迄今為止，人們對于儲能的 π?d 共軛配位聚合物（CCP）的研究越來越感興趣，因為它們通過配體和金屬中心之間的長程平面 π?d 共軛進(jìn)行快速電荷轉(zhuǎn)移。然而，目前報道的用于儲能的CCP大多基于一維（1D）或二維（2D）結(jié)構(gòu)。由于構(gòu)建非平面配位幾何結(jié)構(gòu)面臨巨大挑戰(zhàn)，報道的三維（3D）CCP 還很少。

在此，蘇州大學(xué)李彥光、紀(jì)玉金以及南京師范大學(xué)Ye Hualin等人成功合成了由六羥基苯并菲（HHTP）配體的多齒螯合基團(tuán)組裝而成的基于苯并菲兒茶酚酸酯的3D CCP（Mn-HHTP）及其與Mn²⁺離子的各向同性配位。Mn-HHTP 的 3D 共軛結(jié)構(gòu)可在 0.5 A g^?1 下實現(xiàn)超過 4,000 次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)壽命，用于多價 Mg²⁺ 離子存儲，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)電極材料。?

實驗與理論計算相結(jié)合表明，HHTP 配體上的半醌自由基是 Mg²⁺ 離子存儲的電活性中心。Mn-HHTP 的優(yōu)異性能為長壽命可充電鎂離子電池的 3D CCP 設(shè)計開辟了新途徑。

圖1. 電池性能

總之，該工作報道了由 HHTP 配體的多齒螯合基團(tuán)組裝而成的新型 3D 三亞苯基兒茶酚酯基 CCP 的制備及其通過 π?d 共軛與 Mn²⁺ 的各向同性配位。結(jié)果表明，產(chǎn)物 Mn-HHTP 具有 3D 共軛結(jié)構(gòu)，每個 Mn-HHTP 單元有兩個半醌基團(tuán)，它們可以接受兩個電子，并容納一個與兩個兒茶酚氧原子配位的 Mg²⁺ 。

電池測試結(jié)果顯示，Mn-HHTP在100mA g^-1時的比容量約為136mAh g^-1;在1Ag^-1時可保持約50mAhg^-1的高倍率性能。最令人印象深刻的是，在 0.5 A g^?1 下循環(huán) 4,500 次后容量保持率為 84%。該循環(huán)性能優(yōu)于傳統(tǒng)的無機(jī)和有機(jī)電極材料，同時反映了Mn-HTP的三維共扼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性。因此，該工作揭示了Mn-HTP在離子存儲方面的巨大潛力。

圖2. Mn-HHTP 的 Mg²⁺ 離子存儲機(jī)制

Three-Dimensional π?d Conjugated Coordination Polymer Enabling Ultra-Long Life Magnesium-Ion Storage, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202307736