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成果展示

雙金屬納米顆粒通過強(qiáng)的金屬-金屬相互作用（strong metal-metal interactions）提供幾何變化和電子再分布，從而顯著提高催化活性和選擇性。然而，定量描述催化活性位點的原子構(gòu)型在實驗上受到了平均整合效應(yīng)的挑戰(zhàn)，這種效應(yīng)是在高溫和反應(yīng)性氣體下由粒徑和晶相之間的相互作用引起的。

基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所申文杰研究員和李勇研究員、德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Yuemin Wang（共同通訊作者）等人報道了體心立方（bcc）PdCu（B2）納米顆粒對乙炔加氫的內(nèi)在活性比面心立方（fcc）納米粒子提高了一個數(shù)量級。通過像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）、X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜、紅外（IR）光譜和密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，與無序的fcc顆粒相比，有序的B2顆粒（8?nm）的內(nèi)在活性更高。密集的表面Pd-Cu鍵由化學(xué)有序的晶體相定義，具有孤立的Pd位點，配位數(shù)較低，金屬d-帶中心高。它不僅極大地加速了Pd原子上的 H2 解離，而且有效地容納了粒子頂部/亞表面上的活化H原子，這在環(huán)境TEM中直接觀察到H原子就證明了這一點。這提供了一種通過精確計算顆粒表面活性位點的原子構(gòu)型來研究具有化學(xué)反應(yīng)的單納米顆粒催化的新方法。

背景介紹

由鉑（Pt）族金屬和后過渡金屬組成的雙金屬催化劑，通過金屬-金屬相互作用具有幾何變化和電子再分布，并增強(qiáng)了活性和/或選擇性，這在很大程度上取決于晶體相和粒徑。有序的體心立方（B2）相中的PdCu納米顆粒在能量相關(guān)分子的電轉(zhuǎn)換方面表現(xiàn)出顯著提高的活性（2-20倍），并顯著提高了多種C-C氫化的選擇性鍵。對PdCu模型系統(tǒng)的實驗研究和理論計算推測，Cu原子調(diào)節(jié)了電子密度和Pd原子的幾何排列，從而改變了反應(yīng)分子的活化途徑。對粉末PdCu催化劑中Pd-Cu相互作用機(jī)理的研究通常通過改變化學(xué)成分和/或粒徑來完成。這些合金顆粒通常采用無序的fcc相，可以隨機(jī)混合Pd和Cu原子；它們向化學(xué)有序B2相的轉(zhuǎn)變是通過在惰性/還原氣體下加熱至高溫來實現(xiàn)的。然而，顆粒尺寸和晶相之間的相互作用導(dǎo)致Pd和Cu原子在顆粒之間顯著擴(kuò)散，產(chǎn)生了雙尺寸分布，B2顆粒具有較大的尺寸，而fcc顆粒具有較小的尺寸。目前，由于制備和催化過程中的粒子通信，闡明雙金屬納米顆粒上活性位點的精確結(jié)構(gòu)面臨著巨大的實驗挑戰(zhàn)。

圖文解讀

調(diào)整單納米顆粒的晶相

在單納米顆粒尺度上，調(diào)整PdCu催化劑的晶相，僅允許顆粒內(nèi)原子重排。B2相中約8.0nm的單分散PdCu膠體最初在乙二醇中結(jié)晶；然后通過反向微乳液法將每種膠體精確地涂上SiO₂殼。在673 ?K下對這種核殼結(jié)構(gòu)前體進(jìn)行H₂處理制備了B2顆粒，由直徑為8.6 nm的金屬核和厚度為7.1 nm的SiO₂組成。HAADF-STEM分析，驗證了B2顆粒的球形形狀。預(yù)計B2顆粒被十二個{110}晶面包圍，其中Pd和Cu原子有序排列，六個{100}晶面由Pd或Cu原子終止。對fcc顆粒由八個{111}面和六個{100}平面終止。

圖1.在單納米顆粒尺度上調(diào)整PdCu催化劑的晶相

圖2. PdCu納米顆粒的幾何結(jié)構(gòu)

Pd和Cu原子的配位環(huán)境及相互作用

對Cu和Pd K-邊緣的EXAFS光譜的定量分析發(fā)現(xiàn)，金屬原子的配位環(huán)境與晶相定義的原子結(jié)構(gòu)完全一致。對于B2顆粒，第一近鄰（1?NN）Pd-Cu鍵長為2.56? ?，配位數(shù)（CN）為6.1，表明Pd原子僅與Cu原子配位。第二近鄰（2NN）中的Pd-Pd鍵長為2.98 ??，Cu-Cu鍵長為2.92? ?，CN分別為5.5和6.0，遠(yuǎn)大于單金屬Pd中的鍵長（2.74 ??）和Cu（2.54? ?）顆粒，表明Pd（Cu）原子地分散在Cu（Pd）晶格中并在B2顆粒上形成有序的Pd-Cu鍵。

圖3. Pd和Cu原子的配位環(huán)境

圖4. Pd和Cu原子的幾何構(gòu)型和電子相互作用

活性位點的原子結(jié)構(gòu)

對于原料氣中1/1的化學(xué)計量H₂/C₂H₂比率，C₂H₂在B2顆粒上的轉(zhuǎn)化率在298 ?K時為35%，而在fcc顆粒上僅為5%。隨著H₂/C₂H₂比率增加到2/1，乙炔在B2顆粒上的轉(zhuǎn)化率躍升至92%，而在fcc顆粒上僅增加到14%。兩種情況下乙烯的選擇性（70-80%）幾乎相同，顯示出Pd基催化劑的典型特征。在室溫和不同反應(yīng)器條件下，測量的B2顆粒的活性比fcc顆粒的活性高一個數(shù)量級，因為H₂/C₂H₂比率從1/2到2/1，證明B2顆粒本質(zhì)上比fcc顆粒更活躍。H₂在B2（110）和fcc（111）的有利表面Pd位點上的吸附能為分別為-0.26和-0.10 ?eV；而位于Pd和Cu原子之間的解離H原子的相應(yīng)吸附能為-0.53和-0.38 ?eV，表明B2（110）上H的分子吸附和解離吸附在熱力學(xué)上都比fcc（111）上的更有利。從較長的H-H鍵距離（0.851? ? vs 0.833 ??）可看出，B2（110）上更強(qiáng)的分子吸附意味著對H₂的較大預(yù)活化。從較小的-IpCOHP（4.83? eV vs 5.09? eV）可進(jìn)一步看出H-H 鍵的較大減弱。

圖5. PdCu顆粒上的乙炔加氫

圖6. B2（110）和fcc（111）表面上的H₂解離

文獻(xiàn)信息

Tuning crystal-phase of bimetallic single-nanoparticle for catalytic hydrogenation. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32274-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4.

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