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研究背景
由于金屬鋅負(fù)極具有成本低、安全性高、無毒性、高容量、電壓低等一系列優(yōu)勢，近年來液態(tài)鋅基電池和電容器被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ膬δ芷骷?/span>
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雖然在鋅金屬負(fù)極在中性電解液中能夠?qū)崿F(xiàn)相較于堿性電解液更高的沉積/剝離可逆性，但是其在儲能器件中的穩(wěn)定性還受到包括鋅枝晶的生長、析氫反應(yīng)對pH值的影響以及鋅枝晶向“死鋅”的轉(zhuǎn)化等諸多因素的影響，阻礙了鋅基儲能器件的進(jìn)一步發(fā)展。
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截止目前，一些研究人員利用高鹽電解液調(diào)控改善金屬鋅沉積和剝離的過程，但這樣的改性方式違背了鋅基儲能器件低成本的初衷，可見當(dāng)下迫切需要發(fā)展一種低成本的方式改性鋅負(fù)極的性能，提升鋅基儲能器件的效率。
成果一覽
復(fù)旦大學(xué)的王永剛教授開發(fā)出一種簡單的低成本方法，首次選取具有三維結(jié)構(gòu)的ZIF-8金屬有機框架，在進(jìn)行熱處理之后作為金屬鋅沉積和剝離的載體材料，最終得到具有優(yōu)異的可逆性能的鋅金屬負(fù)極儲能器件。
ZIF-8經(jīng)過熱處理之后由于其MOF材料優(yōu)異的框架結(jié)構(gòu)，使得痕量（微量）鋅元素能夠均勻分布在材料內(nèi)部，一方面，均勻分布的痕量鋅能夠引導(dǎo)鋅在材料上的均勻沉積；另一方面，痕量鋅的存在提升了材料的析氫過電位從而避免了不必要的水分解。
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最終，通過引入熱處理ZIF-8作為載體材料，成功組裝得到了具有超長循環(huán)穩(wěn)定性的AC//Zn混合電容器和I2//Zn電池。
亮點淺析
1. 首次將金屬有機框架作為金屬鋅的載體材料用以規(guī)避鋅枝晶的生長，推動了金屬鋅進(jìn)一步的發(fā)展并為抑制鋅枝晶生長提供了新的思路；
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2. 通過不同的熱處理溫度調(diào)控材料，并用XPS數(shù)據(jù)詳細(xì)說明了內(nèi)部組分隨之的變化，最終提出痕量金屬誘導(dǎo)鋅金屬沉積的過程；
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3. 文中分別從半電池到最終組裝器件的混合電容器和全電池，證實了改性方式的可行性，并通過性能的對比證實了改性后電極材料的優(yōu)異性能。
圖文導(dǎo)讀
圖1?400℃、500℃、600℃及800℃不同溫度處理后制備所得樣品的表征
A.不同溫度制備得到樣品的TEM表征（標(biāo)尺為100 nm）；
B.不同溫度制備得到樣品的元素分布表征；
C.不同溫度制備得到樣品的Zn?2p3/2高分辨XPS圖譜。
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制備得到ZIF-8粉末材料后分別在400℃、500℃、600℃及800℃條件下進(jìn)行熱處理之后，發(fā)現(xiàn)材料的形貌與前驅(qū)體對比并未發(fā)生變化，且通過EDS mapping可以看出，Zn元素、C元素、N元素及O元素均均勻分布在材料中。
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在400℃時，XPS分峰能夠得到ZnO和Zn(OH)2兩種材料，當(dāng)溫度升高到500℃時，XPS分峰得到了Zn0的峰，說明在熱還原的作用下會使得產(chǎn)物中生成單質(zhì)鋅，而隨著熱處理溫度的升高，由于鋅元素的揮發(fā)使得Zn0的XPS峰值逐漸降低。
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圖2?鋅金屬負(fù)極的電化學(xué)性能表征
A.在2.0mA/cm2電流密度與1.0?mAh/cm2沉積量時，鋅在不同溫度處理后的ZIF-8電極材料上沉積和剝離的極化曲線；
B.在2.0mA/cm2電流密度與1.0?mAh/cm2沉積量時，鋅在不同溫度處理后的ZIF-8電極材料上沉積和剝離的庫倫效率。
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從圖中可以看出，材料的極化程度隨著循環(huán)圈數(shù)的增多而增大，庫倫效率出現(xiàn)了不同程度的下降，其中，ZIF-8經(jīng)過500℃熱處理樣品制備得到的電極可逆性明顯高于其他熱處理溫度下的電極，在經(jīng)過200圈循環(huán)之后其庫倫效仍能保持在98.6%。
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究其原因，在400℃進(jìn)行熱處理的樣品中未有鋅單質(zhì)影響了金屬鋅沉積的均勻程度，而在更高溫度下由于生成了氮摻雜碳材料促進(jìn)了水的分解從而影響了電極最終的可逆性能，文中也通過HER進(jìn)一步證實了這一推論。
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圖3?鋅金屬半電池的電化學(xué)性能及表面形貌表征
A.在1.0?mAh/cm2沉積量時，ZIF-8-500電極在不同電流密度條件下鋅沉積/剝離的庫倫效率；
B.在20.0?mA/cm2電流密度時，ZIF-8-500電極在不同沉積量條件下鋅沉積/剝離的庫倫效率；
C.在1.0?mA/cm2電流密度條件下，不同鋅沉積量的沉積表面形貌表征（標(biāo)尺為2 μm）；
D.鋅沉積的機理示意圖。
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進(jìn)一步對ZIF-8-500進(jìn)行半電池的性能測試，分別固定沉積/剝離過程的電流密度和沉積量，最終發(fā)現(xiàn)在不同條件下材料均能保持穩(wěn)定的庫倫效率，具有極高的可逆性。即便電流密度高達(dá)30 mA/cm2，材料也能保持99.8%的庫倫效率值。
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對于不同沉積量的表面形貌表征可以看出，金屬鋅在電極材料表面實現(xiàn)均勻的沉積，在10?mAh/cm2的高沉積量時電極表面依然能保持平整不生成枝晶。
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D圖提供了在ZIF-8-500電極上實現(xiàn)高度可逆鋅沉積/剝離過程的機理：由于在熱還原的作用下使ZIF-8-500內(nèi)部存在痕量的鋅元素，而在鋅沉積的過程中這些均勻分布的痕量鋅元素提供了鋅在ZIF-8-500材料表面沉積的形核位點，促進(jìn)鋅在其表面的均勻沉積，并在形成一層金屬鋅之后作為后續(xù)鋅沉積的基底，避免了材料表面鋅枝晶的生成。
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圖4?AC//Zn@ZIF-8-500混合電容器的電化學(xué)性能表征
A.在不同電流密度下混合電容器的充放電曲線表征；
B.AC//Zn@ZIF-8-500混合電容器的Ragone曲線（能量密度和功率密度的計算基于正負(fù)極材料總質(zhì)量）；
C.AC//Zn@ZIF-8-500與AC//Zn的長循環(huán)性能對比。
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在不同電流密度下，AC//Zn@ZIF-8-500混合電容器在0.1,0.2,0.4,1.0,2.0,4.0,10.0與16.0 A/g的電流密度條件下分別表現(xiàn)出132,114,100,81,71,50,29, and 15 mAh/g的容量，具有良好的倍率性能。
組裝得到的混合電容器在功率密度為70.0 W/kg時能量密度可達(dá)140.8 Wh/kg，即便在功率密度高達(dá)2850 W/kg時材料仍能達(dá)到46.6 Wh/kg的能量密度值。
在電流密度為4.0 A/g的大電流長循環(huán)測試中，AC//Zn@ZIF-8-500表現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過20000圈循環(huán)仍能具有100%的庫倫效率和72%容量保持率；
而AC//Zn混合電容器在600次循環(huán)之后，由于鋅枝晶的生成電容器失效。
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圖5?I2//Zn@ZIF-8-500全電池的電化學(xué)性能表征
A.在不同電流密度下I2//Zn@ZIF-8-500全電池的充放電曲線；
B.I2//Zn@ZIF-8-500全電池的Ragone曲線（能量密度和功率密度的計算基于正負(fù)極材料總質(zhì)量）；
C.I2//Zn與I2//Zn@ZIF-8-500全電池的長循環(huán)性能表征。
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將Zn@ZIF-8-500與I2組裝成全電池之后，分別在0.5,1.0,2.0,4.0與6.0 A/g的電流密度下測試得到容量分別為156,135,121,110與99 mAh/g，即便在電流密度增大40倍達(dá)到8.0 A/g時電池仍保持80 mAh/g的容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
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組裝得到的全電池在215.6 W/kg的功率密度時能量密度高達(dá)197.9 Wh/kg，當(dāng)功率密度升高至9169.7 W/kg時仍能保持52.7 Wh/kg的能量密度。
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C圖表征了I2//Zn@ZIF-8-500全電池在2.0 A/g大電流密度條件下的長循環(huán)性能，在未使用ZIF-8-500時組裝得到的全電池在循環(huán)至600圈基本失效，而引入了ZIF-8-500材料的全電池能夠?qū)崿F(xiàn)1600圈的穩(wěn)定循環(huán)性能，充分證明了ZIF-8-500的存在有效地避免了鋅枝晶的生成，提高了金屬鋅沉積/剝離的可逆性。
總結(jié)與展望
本文通過引入熱處理后的鋅基金屬有機框架ZIF-8作為金屬鋅沉積的載體，并對不同熱處理溫度對最終ZIF-8的組分影響進(jìn)行了探究，證實了在500℃條件下熱處理后的ZIF-8中生成了痕量鋅元素，該組分能夠有效防止金屬鋅沉積/剝離過程中鋅枝晶的生長。
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此外，進(jìn)一步將Zn@ZIF-8-500組裝得到AC//Zn@ZIF-8-500混合電容器與I2//Zn@ZIF-8-500全電池兩種儲能器件，均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，通過有效避免鋅枝晶的生成保證了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，實現(xiàn)了鋅離子電池的突破。
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MOF作為鋅金屬沉積載體抑制鋅枝晶生長的手段為鋅金屬負(fù)極材料的發(fā)展注入了新的生機，提供了鋅負(fù)極材料改性的新思路。此外，金屬有機框架的可控?zé)崽幚磉^程中的組分變化也是一個值得關(guān)注的研究點，由此引起的組分變化可能在不同應(yīng)用領(lǐng)域中尤其獨特的應(yīng)用潛力。
文獻(xiàn)信息
供稿丨深圳市清新電源研究院
部門丨媒體信息中心科技情報部
撰稿人丨沐雨若晴
主編丨張哲旭
原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/21/7dac3850f9/