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相比于電池，超級(jí)電容器具有高功率密度、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)勢(shì)，一度被譽(yù)為“電池的替代品”，但受限于能量密度低（3-5 KWh/g）這一短板，商業(yè)應(yīng)用至今仍不是很廣泛。

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為了克服能量密度低的問(wèn)題，目前比較有效的辦法是引入可溶性氧化還原物質(zhì)（如ferrocene, Fe(CN)₆^3-/4-）或者在電極表面覆載氧化還原物質(zhì)（如導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物），如Fe(CN)₆^3-/4-具有的氧化還原電對(duì)能提供比電化學(xué)雙層電容器（EDLCs）高約4倍的能量密度；若再輔以多孔電極，則充放電速度及循環(huán)性都能與EDLCs相媲美，如采用sp3雜化的金剛石型微納多孔結(jié)構(gòu)，相比于sp2雜化的碳基材料，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更優(yōu)，在某些嚴(yán)酷環(huán)境下具有更高的電化學(xué)窗口，結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定。

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近期，德國(guó)錫根大學(xué)楊年俊研究員和姜辛教授（共同通訊）在Advanced Energy Materials期刊上發(fā)表論文。該工作利用等離子電解氧化技術(shù)（PEO）處理Ti箔，采用CVD法在基體上原位生長(zhǎng)出由硼摻雜金剛石納米顆粒覆載的TiC多孔復(fù)合膜材料作為電極，分別研究了其在水系和有機(jī)系電解液中的性能表現(xiàn)，最終確定了在Na₂SO₄水系電解液環(huán)境中綜合性能最佳，獲得了47.4 Wh/kg的超高能量密度（對(duì)應(yīng)功率密度為2236 W/kg），10000次循環(huán)后容量保有率高達(dá)92 %，性能遠(yuǎn)超大多數(shù)超級(jí)電容器，具有良好的應(yīng)用前景。

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文章所制備的電極并非用簡(jiǎn)單的硼摻雜金剛石（BDD）構(gòu)成，而是在經(jīng)PEO法預(yù)處理的Ti基體上形成TiO₂，再利用CVD法在該基體上原位形成多孔的TiC/BDD復(fù)合薄膜電極，這種結(jié)構(gòu)不僅具有多孔結(jié)構(gòu)、表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性、無(wú)需粘合劑，整個(gè)電極還不用額外的集流體。

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此外，在水系Na₂SO₄電解液中引入可溶性Fe(CN)₆^3-/4-提供氧化反應(yīng)電對(duì)，大大提高了電容器的能量密度，同時(shí)仍保證了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

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圖1?形貌結(jié)構(gòu)

(a-b) 經(jīng)PEO預(yù)處理后，在Ti基體上形成的多孔TiO₂層；（c-e）多孔TiC/BDD復(fù)合薄膜；（f）TiC/BDD薄膜元素分布曲線(xiàn)

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從圖1（c）中可以看到，BDD顆粒均勻分布在Ti基體上，覆蓋率約75 %，圖1（d）測(cè)量出顆粒尺寸~200 nm，納米顆粒大大增加了與電解液的接觸面積，同時(shí)基體上的多孔結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，便于離子傳輸和存儲(chǔ)；圖1（e）可以觀察到TiC/BDD薄膜整體的厚度（約750 nm），要略小于經(jīng)PEO預(yù)處理的Ti基體（圖1（b）,800 nm），表明了BDD顆粒與基體層的緊密結(jié)合，從而增加了電極的振實(shí)密度。

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進(jìn)一步地，薄膜縱向截面上的EDS線(xiàn)掃圖譜上可以看到，在表面層（0-0.6 μm）處C的強(qiáng)度極高，為BDD顆粒；而在基體層（0.6~1.6 μm）C和Ti的強(qiáng)度基本保持一致，證實(shí)了TiO₂向TiC的成功轉(zhuǎn)變。

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圖2 結(jié)構(gòu)表征

（A）XRD圖譜，a:Ti基體經(jīng)PEO處理形成的TiO₂層，b:TiC/BDD

（B）TiC和TiC/BDD的拉曼圖譜；（c-d）TiC/BBD的XPS圖譜（C1s，Ti2p）

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TiC/BDD與TiO₂的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜對(duì)比，在TiC/BDD的圖譜上并未發(fā)現(xiàn)TiO₂的特征衍射峰，表明了幾乎全部的TiO₂均轉(zhuǎn)變成了TiC，而且結(jié)晶性非常好；此外，在經(jīng)過(guò)PEO過(guò)程后，TiH₂（59.64°）和TiH_1.971相（58.80°）也均未被檢測(cè)到，這是由于在處理過(guò)程中Ti基板水平放置于試驗(yàn)臺(tái)上，在CVD生長(zhǎng)過(guò)程中幾乎不存在與氫接觸的可能。

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值得注意的是，從XPS譜圖分析結(jié)果可知：C1s信號(hào)分解出來(lái)的C-C（sp3）和Ti-C（sp3）的特征峰以及Ti2p信號(hào)的TiC特征峰均進(jìn)一步證實(shí)了TiC/BDD的成功合成，與XRD得出的結(jié)果一致。

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圖3 三電極測(cè)試曲線(xiàn)

（a-b）TiC/BDD薄膜電極分別在1 M Na₂SO₄和0.1 M TBABAF₄/ACN 中的CV曲線(xiàn)

（c-d）對(duì)應(yīng)的GCD曲線(xiàn)

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本文通過(guò)三電極法測(cè)試了TiC/BDD電極分別在水系和有機(jī)系電解液中的性能表現(xiàn)，可以觀察到在電極在1 M Na₂SO₄溶液中CV曲線(xiàn)更趨于矩形，充放電曲線(xiàn)明顯對(duì)稱(chēng)，表明具有更好的電容特性和倍率性能；而在0.1 M TBABAF₄/ACN溶液中極化十分嚴(yán)重，GCD曲線(xiàn)也非對(duì)稱(chēng)，可逆性能較差。

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經(jīng)計(jì)算所制備的電極材料在水系電解液中，電流密度為0.05-0.5 mA/cm²時(shí)，對(duì)應(yīng)的面電容分別為1.0，0.9，0.8和0.7 mF/cm²，均要高于在0.1 M TBABAF₄/ACN電解液中的容量表現(xiàn)。

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圖4?對(duì)稱(chēng)型電容器的電化學(xué)測(cè)試曲線(xiàn)。

（a-b）TiC/BDD薄膜電極分別在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-+1 M Na₂SO₄和20 × 10^-3?M ferrocene +0.1 M TBABAF₄/ACN 中的CV曲線(xiàn)

（c-d）對(duì)應(yīng)的充放電曲線(xiàn)

為了進(jìn)一步探究TiC/BDD復(fù)合薄膜電極的電容性能，該團(tuán)隊(duì)分別采用了0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-?+1 M Na₂SO₄（水系）和20 × 10^-3?M ferrocene +0.1 M TBABAF₄/ACN（有機(jī)系）作為電解液，組裝成對(duì)稱(chēng)型電容器進(jìn)行了測(cè)試。從CV曲線(xiàn)可以觀察到，在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-?+1 M Na₂SO₄環(huán)境中有清晰且十分對(duì)稱(chēng)的氧化還原峰，對(duì)稱(chēng)性要顯著高于在有機(jī)環(huán)境中的表現(xiàn)，這說(shuō)明了TiC/BDD薄膜電極在水系電解液中有著更良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和良好的可逆性能，同時(shí)容量表現(xiàn)也不俗，這不僅得益于基體TiC的多孔結(jié)構(gòu)和BDD優(yōu)異的導(dǎo)電性，還與電解液中Fe(CN)₆^3-/4-氧化還原電對(duì)有關(guān)。

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圖5?基于TiC/BDD薄膜電極的電容器在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-+1 M Na₂SO₄中：（a）循環(huán)曲線(xiàn)；（b）能量-功率密度曲線(xiàn)

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在20 mA/cm²的電流密度下充放電10000次容量?jī)H損失8 %，相比于純TiC薄膜電極18 %容量損失率，性能有了大大提高，這是由于BDD對(duì)TiC起到了良好的保護(hù)作用，大大降低了TiC的氧化過(guò)程；同時(shí)也得益于較高的TiC含量，提高了電極的容量保持能力。此外，電容器的能量密度最高達(dá)到了47.4 Wh/kg（2236 W/kg）以及最高功率密度21918 W/kg（5.7 Wh/kg），這樣的性能不僅在電容器中處于領(lǐng)先地位，甚至超過(guò)了部分鋰離子電池。

該工作提供了一個(gè)新的思路，采用原位生長(zhǎng)而成的多孔TiC / BDD復(fù)合材料薄膜用作電極，以構(gòu)建高性能超級(jí)電容器。這種技術(shù)制備的電極無(wú)須使用傳統(tǒng)sp2碳材料通常需要的粘合劑和額外的集流體；同時(shí)，該技術(shù)成功克服了TiC電極低電容保有率的缺點(diǎn)，借助可溶性氧化還原電解質(zhì)構(gòu)建了對(duì)稱(chēng)型離子型超級(jí)電容器，具有大而穩(wěn)定的電容、高功率密度、快速充/放電速率和易于組裝的能力，尤其是具有極高的能量密度。

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因此，這種多孔TiC / BDD復(fù)合材料薄膜在設(shè)計(jì)中非常有用，對(duì)合成新的電容器電極方法提供了方向。

Achieving Ultrahigh Energy Densities of Supercapacitors with Porous Titanium Carbide/Boron-Doped Diamond Composite Electrodes（Adv. Energy Mater.，2019,DOI:10.1002/aenm.201803623）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門(mén)丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨橋上日月

主編丨張哲旭