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氫能等新型能源器件的發(fā)展受制于電催化水分解中析氧半反應(yīng)（OER）。過(guò)渡金屬基OER催化劑，不僅價(jià)格低廉而且穩(wěn)定性好，因此是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，眾多研究者揭示其催化效率與材料的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，例如反應(yīng)活性與eg電子數(shù)目的“火山取向”依賴關(guān)系。但是，這種通過(guò)調(diào)節(jié)eg電子數(shù)目所能達(dá)到的效率具有極限（如，eg為1.2時(shí)，效率達(dá)到極值）。為進(jìn)一步提高其本征催化活性，仍需探索新策略。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)Yalin Lu (陸亞林)?教授團(tuán)隊(duì)近期在此領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展，成果于近日在線發(fā)表于國(guó)際著名期刊Nature Communications。

該文章通訊作者是中國(guó)科大陸亞林教授、傅正平副教授以及澳大利亞伍倫貢大學(xué)Zhenxiang Cheng教授，第一作者是Xiaoning Li (李曉寧)?博士。

研究人員在具有多鐵性的層狀鈣鈦礦過(guò)渡金屬氧化物中，不僅通過(guò)原位生成第二相的辦法調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)，而且采用了電暈極化技術(shù)，對(duì)內(nèi)部極化進(jìn)行取向、對(duì)表面進(jìn)行修飾。在電子結(jié)構(gòu)調(diào)控及電暈極化技術(shù)的雙重作用下，產(chǎn)生10 mA/cm²的電流密度所需的過(guò)電勢(shì)為320 mV，Tafel斜率為34 mV/dec。

1.????通過(guò)原位生成第二相的辦法實(shí)現(xiàn)了電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控；

2.????首次報(bào)道電暈極化技術(shù)在電催化析氧中的增強(qiáng)作用。

圖1：通過(guò)XRD精修得到具有主相Bi₅Co₃TiO₁₅(BCTO)和第二相BiCoO₃BCO的比例。a. Co1樣品，BCO/BCTO≈0%；b. Co2樣品，BCO/BCTO＜2%；c. Co3樣品，BCO/BCTO≈2%；b. Co4樣品，BCO/BCTO＜5%.

通過(guò)原位生成第二相的合成技術(shù)，成功的制備了第二相含量0-5wt%的系列樣品。

圖2：原位生成第二相的催化劑形貌表征。a. TEM；b. HRTEM；c. STEM mapping.

原位生成的第二相與主相形成了較好的異質(zhì)結(jié)，有利于電荷的傳輸。

圖3：第二相含量不同對(duì)OER反應(yīng)活性的調(diào)節(jié)。a. LSV曲線；b. 10 mA/cm²對(duì)應(yīng)的過(guò)電勢(shì)；c. Tafel曲線；d. Tafel斜率的變化；e. 交流阻抗圖；f. 極化電勢(shì)的變化.

第二相含量的不同，調(diào)節(jié)了OER反應(yīng)活性，其中Co2樣品達(dá)到最優(yōu)。

圖4：樣品的電子結(jié)構(gòu)表征。a. M-T曲線；b. 磁化率隨溫度的變化；c. 居里常數(shù)，有效磁矩以及eg電子隨第二相含量變化的趨勢(shì)；d. 樣品的Co L邊XAS.

第二相含量的增加引起了有效磁矩（eg電子）的增加。

圖5：樣品的鐵電極化表征。a. 室溫下的電滯回線；b. 室溫下的剩余電滯回線；c. 電暈極化后Co2樣品的LSV曲線；d. 不同樣品的吸附能力對(duì)比圖.

材料具有鐵電性質(zhì)，內(nèi)部本征極化可以在電暈技術(shù)下取向排列，增強(qiáng)了吸附能力及OER性能。

圖6：鐵電極化對(duì)OER性能的進(jìn)一步探索。a. 不同樣品電暈極化后的LSV；b. 不同樣品電暈極化后的Tafel曲線；c. 電暈極化后Co2樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試；d. 電暈極化后樣品的XAS Co L邊.

由于本征鐵電極化的不同，樣品電暈極化后OER性能得到不同程度的增強(qiáng)。由于電暈極化能夠帶來(lái)表面修飾作用，可在14小時(shí)內(nèi)引起更高強(qiáng)度的活性增強(qiáng)，14小時(shí)后，內(nèi)部極化仍能夠穩(wěn)定的促進(jìn)OER反應(yīng)。

圖7：OER活性增強(qiáng)機(jī)制：通過(guò)原位生成具有不同電子結(jié)構(gòu)的第二相，對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)利用電暈極化技術(shù)（內(nèi)部鐵電極化及表面修飾的作用）進(jìn)一步增強(qiáng)了OER反應(yīng)活性。

由于過(guò)渡金屬氧化物屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子材料體系，內(nèi)部存在著自旋-電荷-軌道-晶格之間的耦合，在調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的同時(shí)，可同時(shí)利用其他物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)反應(yīng)活性進(jìn)一步提高。鐵電極化對(duì)OER活性的提高，同時(shí)進(jìn)一步證實(shí)了本征物理參量之間的耦合。

Li, Xiaoning, et al. “Enhancing oxygen evolution efficiency of multiferroic oxides by spintronic and ferroelectric polarization regulation.”?Nature Communications?10.1?(2019):?1409.?

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨材料小兵

主編丨張哲旭