內(nèi)容來源戰(zhàn)略合作伙伴“清新電源?”←?關(guān)注它

鋰金屬作為下一代儲能系統(tǒng)中最有前景的負(fù)極材料，不僅具有極高的理論比容量（3860 mAh/g），而且有著最負(fù)的對氫電化學(xué)電位（-3.040 V）。然而，鋰金屬負(fù)極在鋰金屬電池（如Li-S，Li-O₂及其他帶鋰金屬負(fù)極的固態(tài)電池）的實(shí)際應(yīng)用中會受到不可控的鋰沉積現(xiàn)象，從而形成鋰枝晶，枝晶的生長總是伴隨著較大的比表面積，易與電解質(zhì)之間反應(yīng)而產(chǎn)生較大的固體電解質(zhì)界面（SEI）層；此外，鋰枝晶在溶解過程中容易破碎，與集流體分離，引起極大的界面電阻，帶來了不可逆的容量損失，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減和壽命縮短，甚至存在安全隱患。因此，三維結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極具有可定制的電子傳輸導(dǎo)電框架和可設(shè)計(jì)的離子轉(zhuǎn)移孔結(jié)構(gòu)，受到了研究者們的高度重視。

?

3D結(jié)構(gòu)鋰金屬負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)速率的測定總是從電子傳輸轉(zhuǎn)變到離子轉(zhuǎn)移，隨著電化學(xué)性能下降，最終有可能失去對電鍍鋰的控制。但是，它無法給出使電化學(xué)反應(yīng)速率發(fā)生變化的臨界充放電條件，特別是對于具有不同組分和結(jié)構(gòu)的3 D結(jié)構(gòu)鋰金屬負(fù)極。目前在新型復(fù)合材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行的試驗(yàn)和誤差分析面臨著巨大挑戰(zhàn)，缺乏合理設(shè)計(jì)三維多孔主體以促進(jìn)復(fù)合負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)的理論。如果能提出定量的理論分析方法，則很有希望得到具有3 D框架的可靠鋰金屬負(fù)極。

清華大學(xué)張強(qiáng)教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)致力于解決鋰金屬負(fù)極枝晶生長理論存在的不足，采用相場理論模型對不同三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)鋰金屬負(fù)極中的鋰枝晶生長進(jìn)行了數(shù)值模擬，定量描述了不同導(dǎo)電結(jié)構(gòu)鋰負(fù)極中的生長，提出了一種計(jì)算鋰枝晶沉積表面積的方法，這樣的沉積表面積使我們能夠獲得到連續(xù)形成的SEI層數(shù)量，對鋰枝晶生長行為背后的機(jī)理有了更深入的認(rèn)識。

1.????相場模型模擬了不同導(dǎo)電結(jié)構(gòu)鋰負(fù)極中枝晶生長情況；

2.????總結(jié)了三維結(jié)構(gòu)鋰負(fù)極孔隙面積和結(jié)構(gòu)表面積對電鍍能力的影響；

3.????SEI膜的形成與電鍍能力的關(guān)系闡述。

圖1 鋰金屬負(fù)極的模擬結(jié)構(gòu)示意圖

在圖中所示的二維模型中，結(jié)構(gòu)化鋰金屬負(fù)極由理想的垂直導(dǎo)電通道組成，這表明結(jié)構(gòu)中負(fù)極表面的電子可以快速發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。在鋰金屬負(fù)極的初始電鍍過程中，空間間隔相同的結(jié)構(gòu)表面上可以獲得Li⁺的形核位置；接下來的電鍍過程中，在形核點(diǎn)附近的電解質(zhì)中的Li⁺開始迅速消耗。鋰離子在電解質(zhì)體相中難以擴(kuò)散遷移至沉積表面（尤其在高電流密度和高電荷容量下），因此，形成了鋰離子濃度極低的鋰離子消耗區(qū)。

?

當(dāng)鋰枝晶生長時(shí)，鋰電解質(zhì)界面的總表面積也將逐漸增大，由于新鮮的活性鋰金屬不斷與電解質(zhì)瞬間反應(yīng)形成SEI層，導(dǎo)致SEI層的面積也在逐漸增大。因此，鋰枝晶生長過程伴隨著電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極的連續(xù)不可逆消耗，大大降低了鋰金屬電池的庫侖效率和循環(huán)壽命。

?

圖2 鋰枝晶的模擬和原位光學(xué)顯微形貌結(jié)果。

（a-c）單鋰核點(diǎn)的Li⁺消耗模擬、鋰枝晶結(jié)構(gòu)演變模、微觀形貌圖。

（d-f）多鋰核點(diǎn)的Li⁺消耗模擬、鋰枝晶結(jié)構(gòu)演變模、微觀形貌圖。

非線性相場模型模擬了鋰枝晶的生長過程，并對其生長行為和形貌進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。在枝晶形態(tài)演變快照（圖2 （b））中顯示，在電鍍過程中鋰離子在形核點(diǎn)附近迅速消耗直到接近濃度為零，同時(shí)樹狀鋰枝晶開始生長（注：相參數(shù)ξ=0表示電解質(zhì)相，ξ=1表示鋰金屬相，0<ξ<1表示電極-電解質(zhì)界面，厚度只是一個(gè)虛擬的數(shù)值結(jié)果）。當(dāng)僅有一個(gè)單鋰核點(diǎn)時(shí)，鋰枝晶不僅從底部垂直向電解質(zhì)方向生長，而且以接近于電沉積的速率橫向生長，這種徑向（或呈放射狀）生長模式在原位光學(xué)顯微鏡圖像中得到了驗(yàn)證。

?

值得注意的是，當(dāng)鋰在初始形核間隔為50 μm的多個(gè)鋰形核位點(diǎn)的平面沉積時(shí)，鋰離子消耗量與枝晶生長呈相似的徑向生長規(guī)律；然而，當(dāng)相鄰兩個(gè)形核點(diǎn)生長的枝晶相互接觸時(shí)，它們將改變原有徑向生長模式，僅在垂直于電極表面一維方向上繼續(xù)生長成為長枝晶。

?

圖3 不同形核間隔的鋰枝晶在平面上的生長形態(tài)的模擬結(jié)果

（a）???Li⁺濃度。

（b） ?不同形核間隔的平面上形成的枝晶形態(tài)。

（c） ? 鋰枝晶的表面輪廓。

（d） ?電鍍能力與電流密度的關(guān)系曲線。

（e） ? 枝晶總表面積與單位容量面積之間的關(guān)系。

不同形核間隔（d_N=12.5、25.0、50 μm）的平面，經(jīng)20 min電鍍后，鋰離子的濃度分布和枝晶形態(tài)顯示出類似的生長行為，從徑向生長模式轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪鄙L模式。當(dāng)初始形核密度增大，初始形核間隔為12.5 μm時(shí)，鋰枝晶分支變短甚至消失，但每個(gè)鋰枝晶的主干長度相同；此外，初始形核間隔越小，鋰沉積表面也越光滑（d_N從50.0 μm降至12.5 μm，粗糙度從50 μm降到6 μm）。圖3（e）表明了SEI層的形成與金屬鋰的連續(xù)電鍍時(shí)間成正比，但與形核間隔沒有明顯關(guān)系，因此，形核間隔可以確定鋰枝晶的最終形態(tài)，形核間隔越小，沉積表面越光滑，小的形核間隔可以明顯提高恒電位過程中的反應(yīng)速率，或降低恒電位過程中的過電位。此外，還發(fā)現(xiàn)鋰核的大小與過電位的倒數(shù)成正比，鋰核的數(shù)量密度與過電位的立方冪成正比，這有助于建立具有更精確間隔的模型。

?

圖4 不同結(jié)構(gòu)Li金屬負(fù)極枝晶形貌的模擬。

通道高度（d）與通道長度（h）分別為：a）50×100 μm；b）50×66.7 μm；c）50×50 μm；d）100×100 μm；e）100×66.7 μm；f）100×50 μm；g）150×100 μm；h）150×66.7 μm；i）150×50 μm；

考慮到長時(shí)間電鍍過程中形核間隔所引起的影響很小，團(tuán)隊(duì)以12.5 μm的初始形核間隔為例，清晰的展示了不同結(jié)構(gòu)鋰金屬負(fù)極的生長情況及鋰離子深度的演變情況。

?

圖5 鋰枝晶受結(jié)構(gòu)尺寸的影響

（a，c）電鍍能力與電流密度的關(guān)系曲線：a）不同通道寬度；c）不同通道長度。

（b，d）鋰金屬負(fù)極枝晶總面積與單位容量面積之間的關(guān)系：b）不同通道寬度；d）不同通道長度。

（e）鋰金屬負(fù)極電流密度隨面積變化的曲線。

（f）鋰金屬負(fù)極電流密度隨孔隙表面積變化的曲線。

電流密度的變化在很大程度上取決于電鍍開始和結(jié)束階段的速度，在電鍍前期，結(jié)構(gòu)通道中有足夠的空間和Li⁺補(bǔ)給，電鍍反應(yīng)速率與導(dǎo)電電子表面積成正比；在隨后的電鍍過程中，鋰枝晶生長更快地填充窄通道，當(dāng)通道內(nèi)充滿電鍍鋰時(shí)，生長方向便唯一（朝上生長），這是通道阻塞和鋰枝晶生長引起的離子阻擋所致。

?

一般來說，如果三維結(jié)構(gòu)通道的孔隙體積與結(jié)構(gòu)表面積之比較高，則后期的電流密度會保持較高的水平；因此，小的結(jié)構(gòu)孔隙體積和大的結(jié)構(gòu)表面積將為金屬鋰電鍍和鋰離子補(bǔ)充提供了足夠的空間，保證了循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過圖5（b，d）可知，長時(shí)間電鍍后，單位容量表面積收斂到~4.4 cm²/mAh，這說明了SEI層的形成量與通道尺寸無關(guān)，只與電鍍能力呈正相關(guān)。

這項(xiàng)研究基于相場模型定量描述了各種三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)鋰金屬負(fù)極中鋰枝晶的生長情況，提出了一種計(jì)算鋰枝晶沉積表面積的工藝方法，并對其進(jìn)行了定量分析，確定了三維結(jié)構(gòu)鋰金屬負(fù)極中鋰電鍍的關(guān)鍵決定因素—結(jié)構(gòu)表面積和結(jié)構(gòu)孔隙表面積。

?

總結(jié)了一個(gè)理想的三維結(jié)構(gòu)鋰金屬負(fù)極應(yīng)具有：

?

1）小的初始形核間隔d_N；2）大的結(jié)構(gòu)表面積S_A；3）小的孔隙表面積S_V；4）起保護(hù)作用的電極-電解質(zhì)中間相。

?

通過文章所描述的定量模擬結(jié)果及現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果，有助于設(shè)計(jì)出結(jié)構(gòu)良好的鋰金屬負(fù)極，從而實(shí)現(xiàn)高充放電速率、高循環(huán)容量、高能量密度以及高循環(huán)壽命的鋰金屬電池，并能節(jié)省大量探索實(shí)驗(yàn)所帶來的時(shí)間、經(jīng)濟(jì)成本。

The dendrite growth in 3D structured lithium metal anodes: Electron or ion transfer limitation?（Energy Storage Materials?,2019,DOI:?10.1016/j.ensm.2019.03.029）