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目前鋰離子電池（LIBs）商業(yè)化主要以石墨負極為主，其理論容量較低（372 mAh/g），Li⁺脫嵌動力學較慢，能量密度和功率密度有限。作為替代方案，尖晶石型Li₄TiO₁₂?（LTO）因其對Li+的快速脫嵌動力學而備受關(guān)注；然而，存在著低理論容量（175 mAh/g）和高氧化還原電位（1.55 V vs. Li⁺/Li）等問題。

除了上述材料，大量研究探索了含有高能量密度組分的材料，如石墨-硅復合材料，但這種高能量組分往往表現(xiàn)出緩慢的電化學反應(yīng)動力學，在Li⁺脫嵌過程中體積膨脹問題嚴重，導致功率性能不理想以及容量衰減快。

因此，開發(fā)具有高比容量、快速的Li⁺脫嵌動力學、結(jié)構(gòu)和電化學性能穩(wěn)定的新型材料對開發(fā)高能量/功率密度及長循環(huán)穩(wěn)定性的LIBs至關(guān)重要。

理論容量為744 mAh/g的石墨烯，具有10000?cm^2?V^-1?s??的超快電子遷移率和超高的Li+擴散率（10^-7-10^-6?cm²?s^-1），作為高能LIBs負極材料具有巨大的前景。遺憾的是，不同方法制備出的石墨烯性能差異較大，這種優(yōu)異的性能往往只能在高品質(zhì)的石墨烯中實現(xiàn)，石墨烯的缺陷以及石墨烯片的不可逆堆積會降低其導電性、電化學穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時還會影響電池電壓分布和能量密度。因此，設(shè)計開發(fā)出精妙的石墨烯結(jié)構(gòu)來解決上述問題是目前研究的重點。

近日，加州大學洛杉磯分校盧云峰教授（通訊作者）團隊、北京科技大學王戈教授（共同通訊作者）聯(lián)合新奧集團首席化工專家李金來（共同通訊作者）在Nature Communications上發(fā)表了研究成果。

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本文報道了一種高品質(zhì)的N摻雜多孔石墨烯（HNMG）應(yīng)用于LIBs負極，這種獨特的結(jié)構(gòu)，避免了傳統(tǒng)石墨烯在充放電過程中存在的石墨烯層不可逆堆積問題，延長了循環(huán)壽命，提高了庫侖效率；同時研究了不同電極覆載質(zhì)量下的性能表現(xiàn)以及活性物質(zhì)利用率，證實了商用的可能性。

1）采用CVD法及微波輻射制備出了高品質(zhì)的N摻雜介孔石墨烯，厚度~0.34 nm，層數(shù)~7層；

2）介孔結(jié)構(gòu)（平均孔尺寸為3.5 nm）提供了大量的Li+存儲位點、有效的離子傳輸路徑，緩解了充放電過程中的體積變化。

3）N摻雜改善了電極-電解質(zhì)間的相互作用，提供了親鋰表面及均勻的形核位置，形核過電位小。

圖1?HNMG顆粒的合成示意圖

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以介孔氧化鎂（MgO）為模板和催化劑，以乙腈為前驅(qū)體，通過化學氣相沉積（CVD）在MgO顆粒內(nèi)生長出N摻雜石墨烯，當MgO模板去除后，N摻雜介孔石墨烯顆粒（NMG）便形成了。

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石墨烯在MgO上的生長是通過碳氫化合物的自由基縮合來實現(xiàn)的，因此與其他金屬催化劑相比，MgO模板通常會導致石墨烯材料具有更高的缺陷密度，這一點通過后續(xù)的微波輻射可以得到降低。

圖2?形貌和結(jié)構(gòu)表征

（a）MgO的SEM；（b）MgO的TEM；（c-d）HNMG的EDS；（e）HNMG的SEM；（f-h）HNMG的TEM及SAED；（i）孔徑分布；（j）XRD；（K）Raman。

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MgO模板的SEM和TEM圖顯示，其具有徑向多孔通道的特殊形貌，顆粒的平均尺寸~7 μm。經(jīng)CVD工藝后，N摻雜石墨烯均勻地沉積在MgO模板粒子上，這點通過元素分布得到了證實（圖2 （c-d））。

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經(jīng)微波輻射處理后的NMG（即HNMG）同樣具有三維介孔通道，其中孔支架的厚度為2.1 nm；選區(qū)電子衍射（SAED）顯示，上述孔支架由7層石墨烯組成，平均層厚僅為0.34 nm。XRD和拉曼光譜顯示：HNMG相比于NMG具有強度更高、半峰寬更窄的衍射峰（圖2 （j）），以及更低的ID/IG比（圖2 （k）），進一步證實了微波輻射對石墨烯結(jié)構(gòu)的重構(gòu)和缺陷密度的降低起到了明顯的促進作用，這可以歸因于C-N鍵能夠有效地吸收微波輻射。

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圖3 HNMG、NMG、石墨電極的電化學性能

（a）循環(huán)性能;（b）倍率性能;（c）不同倍率下的體積比容量;（d）阻抗譜。

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如圖3（a），由覆載量為1?mg/cm²的HNMG顆粒所制備的電極，在2 C的倍率下：初始放電容量為945 mAh/g，充電容量723 mAh/g，庫侖效率為76.5 %，這與相同覆載量的NMG電極（庫侖效率：64.2 %）和商用石墨電極相比，首效大大提升。

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通常地，不可逆容量的損失主要歸因于電解質(zhì)的分解以及在電極表面形成的固體電解質(zhì)界面（SEI），在HNMG電極上表現(xiàn)出的較高庫侖效率可以解釋為石墨烯支架的品質(zhì)相對于NMG電極更好。

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HNMG的倍率性能遠遠好于NMG、石墨電極，尤其在60 C的高倍率下，HNMG仍能提供448 mAh/g的可逆容量，這幾乎是NMG電極（163 mAh/g）的3倍，石墨電極（6 mAh/g）的70倍，HNMG優(yōu)異的可逆性可以歸因于高振實密度（0.63 g/cm³）的HNMG顆粒以及它們所具有的高比容量和高倍率特性。

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此外，電化學阻抗譜進一步證實了HNMG電極出色的倍率性能是其有效且快速的電荷傳輸所致，如圖3 （d）,HNMG電極具有電小的電荷傳遞電阻、Li⁺擴散快，經(jīng)計算，擴散系數(shù)比石墨電極要高出2-3個數(shù)量極。

圖4 HNMG的循環(huán)穩(wěn)定性及原位TEM研究

（a）長循環(huán)（覆載質(zhì)量：0.25 mg/cm²；倍率：40 C/60 C）;（b）指定循環(huán)圈數(shù)后的阻抗譜（1、30、300、3000）;（c-d）測試前的SEM;（e-f）3000次循環(huán)后的SEM;（g）原位TEM。

除了具有高倍率性能外，HNMG電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。團隊采用質(zhì)量負載為0.25 mg/cm²的HNMG電極進行高倍率循環(huán)性能測試，在40 C/60 C的倍率下循環(huán)3000 次，容量仍為475和436 mAh/g，容量保有率分別高達99.2 %和99.1 %。

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HNMG出色的循環(huán)穩(wěn)定性可解釋為其獨特的結(jié)構(gòu)，3 D介孔結(jié)構(gòu)阻止了石墨烯層的不可逆堆積，同時補償了充放電過程中可能產(chǎn)生的體積變化，而低缺陷密度使不可逆電極反應(yīng)最小化。

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SEM和原位TEM可以觀察到電極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變情況，如圖4 （c, e）所示，在循環(huán)后電極中的HNMG顆粒保持均勻分散和相互連接，電子傳輸網(wǎng)絡(luò)得到了很好的保留，證實了HNMG的獨特結(jié)構(gòu)可以有效避免在充放電過程中發(fā)生任何實質(zhì)性的體積變化，原位TEM圖像（圖4 （d, f））進一步佐證了上述結(jié)果，在鋰化和脫鋰化前后，HNMG顆粒的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸均保持不變，確認了在嵌/脫鋰過程中電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好。

圖5?不同HNMG電極覆載量的性能表現(xiàn)

（a）GCD曲線;（b）循環(huán)曲線;（c）倍率;（d）面容量;（e）不同倍率下，活性物質(zhì)的利用率;（f）與同行工作對比。

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為了讓所制備的電極更加接近實際應(yīng)用，團隊研究了HNMG在不同覆載質(zhì)量（1、3、6?mg/cm²）下的性能表現(xiàn)。

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如圖5（a-c），隨著質(zhì)量覆載質(zhì)量的增加，容量、倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能均保持良好；特別地，如圖5 （e）所示的活性材料利用率與倍率的關(guān)系圖顯示，即使在高倍率下，將質(zhì)量負載量從1 mg/cm²增加到6?mg/cm²僅降低10 %利用率，與商用石墨電極相比大大提升，表明了制造出具有性能優(yōu)異的高質(zhì)量負載電極的可行性。

這項研究通過設(shè)計納米級低缺陷密度三維N摻雜介孔石墨烯顆粒，成功得到高品質(zhì)、高性能的石墨烯電極，最大限度地發(fā)揮了石墨烯在快速充放電和高能量密度LIBs中的應(yīng)用潛力。HNMG顆粒獨特的三維介孔結(jié)構(gòu)增強了結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性，有效提高了離子和電子傳輸速率，以及提供了足夠的離子存儲位點，從而使得HNMG電極具備高能量密度和庫侖效率、優(yōu)良的速率性能和長循環(huán)壽命。這項工作為開發(fā)高品質(zhì)石墨烯微觀結(jié)構(gòu)開辟了一條新的途徑，使其在高性能電化學儲能和轉(zhuǎn)化等方面具有實際應(yīng)用價值。

High-quality mesoporous graphene particles as high-energy and fast-charging anodes for lithium-ion batteries（Nat. Commun.?,2019,DOI:?10.1038/s41467-019-09274-y）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨橋上日月

主編丨張哲旭