鋰硫（Li-S）電池是一種很有前景的新一代電池體系，具有高理論比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1）。然而，硫正極仍面臨許多挑戰(zhàn)，其中，多硫化鋰中間體（Li₂S_x，x = 4-8）在液體電解質(zhì)中的不穩(wěn)定性是重要的挑戰(zhàn)之一。

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由于親核的多硫化鋰和親電子的碳酸酯溶劑之間不可避免的化學(xué)反應(yīng)，常規(guī)S正極與碳酸酯類電解質(zhì)是不相容的。替代的醚類電解質(zhì)面臨著長鏈Li₂S_x（4≤x≤8）中間體溶解的問題。

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本文通過消除長鏈多硫化鋰生成和調(diào)控嵌鋰/脫鋰過程實現(xiàn)碳酸酯和醚類電解液中鋰硫電池正極的穩(wěn)定。

1. 創(chuàng)新性地引入中心Fe連接體來將鋰化/脫鋰過程從長鏈Li₂S_x中間體的形成轉(zhuǎn)換為Li_yFeS_x中間體的形成。

2. 使得鋰硫電池在碳酸酯電解質(zhì)中具有超過500次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能，沒有任何兼容性問題。

圖1?a-FeS_x材料的合成路線和表征

（a）制備a-FeS_x / C復(fù)合材料的示意圖。?

（b）商業(yè)化S₈，F(xiàn)e(C₅H₅)₂和所制備的a-FeS_x / C樣品的X射線衍射（XRD）圖。?

（c，d）商業(yè)S₈，F(xiàn)e(C₅H₅)₂和所制備的a-FeS_x / C樣品的拉曼光譜。

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為了合成無定形FeS_x/ C（a-FeS_x?/ C）復(fù)合材料，將熔點為172-174℃的二茂鐵Fe(C₅H₅)₂與商業(yè)化硫混合，然后在由NaCl密封的密閉空間中200℃加熱24小時。（圖1a）。

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X射線衍射（XRD）分析（圖1b）證實了FeS_x/ C的無定形/無序結(jié)構(gòu)，a-FeS_x?/ C復(fù)合材料有四個拉曼峰（圖1c，d），與結(jié)晶FeS₂完全不同。

圖2?a-FeS_x?/ C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

（a）a-FeS_x?/ C復(fù)合材料和商業(yè)S₈的S 2p XPS光譜。

（b）與商業(yè)化的FeS₂，F(xiàn)e₇S₈，F(xiàn)eS和金屬Fe相比，a-FeS₄ / C的歸一化Fe K邊緣X射線吸收光譜（XAS）。?

（c）與商業(yè)FeS₂，F(xiàn)eS，F(xiàn)e₇S₈和S₈相比，a-FeS₄ / C樣品的歸一化S K邊緣非原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜。?

（d）a-FeS₄?/ C和商業(yè)化FeS₂的Fe K邊緣擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜（R空間）的傅里葉變換。?

（e）a-FeS₄?/ C復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像，以及a-FeS₄ / C樣品的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像和相應(yīng)的能量色散X 射線光譜（EDX）元素圖。

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X射線光電子能譜（XPS）用于分析a-FeS_x / C復(fù)合材料的元素化學(xué)狀態(tài)（圖2a）。a-FeS₄ / C樣品的典型同步輻射X射線吸收光譜（XAS）在保護下進行，如圖2b-d所示。Fe K邊緣的吸收峰來自Fe 1s核心電子向未占據(jù)的4p態(tài)的躍遷。此外，a-FeS₄ / C樣品的遠程X射線吸收區(qū)域呈現(xiàn)相對平坦的曲線，這與其無定形結(jié)構(gòu)一致。SEM和TEM圖像顯示a-FeS₄ / C產(chǎn)品主要由納米級絨毛球組成。

圖3?碳酸酯電解質(zhì)中的電化學(xué)性能（1MLiPF₆溶于EC / DEC（1：1，v?/?v））

（a-d）a-FeS_x?/ C和結(jié)晶FeS₂電極在0.1Ag^-1下的1.0-3.0V的充放電曲線。

（e）a-FeS_x?/ C電極0.1A g^-1下的循環(huán)性能。

（f）a-FeS_x?/ C電極在0.1至2A?g^-1的電流密度下的倍率性能。

（g）a-FeS₄?/ C電極在0.1A g^-1下的長期循環(huán)性能，循環(huán)500周。

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圖3a-c描繪了前五個循環(huán)的α- FeS_x?/ C電池在0.1A g^-1下的放電/充電曲線。?三個a-?FeS_x / C電極都呈現(xiàn)出類似形狀和電壓的放電/充電曲線，但隨著硫含量的增加，容量也增加。a-FeS₂?/C，a-FeS₄/C和a-FeS₆/C電極分別有1236,1474和1526mAh g^-1的初始放電容量。圖3e比較了三種α-FeS_x?/ C電極在0.1A g^-1下的循環(huán)穩(wěn)定性。除了最初的幾個循環(huán)外，a-FeS₄ / C電極在100個循環(huán)中保持最高容量。此外，所有a-FeS_x / C電極都表現(xiàn)出可接受的速率性能，如圖3f所示。

圖4?在碳酸酯電解質(zhì)中對a-FeS₄?/ C電極進行失效分析表征

（a）a-FeS₄?/ C電極在0.1A g^-1下的典型放電/充電曲線。?

（b）在不同放電或再充電狀態(tài)下α-FeS₄ / C正極的S 2p的非原位XPS光譜。（將電池放電至2.0,1.3和1.0V或再充電至1.7,2.3和3.0V。）

（c，d）第一次鋰化/脫鋰過程和循環(huán)后的完全脫鋰狀態(tài)a-FeS₄ / C電極的S K邊緣和Fe K邊緣XANES光譜的演變。

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為了研究電化學(xué)反應(yīng)機理，通過XPS分析了碳酸酯電解質(zhì)中充電到各種狀態(tài)的α-FeS₄ / C正極。基于XPS和XANES結(jié)果，a-FeS₄?/ C陰極的電化學(xué)反應(yīng)不涉及任何金屬Fe和Li₂S_x中間體的形成。a-FeS_x?/ C復(fù)合材料中的中心Fe原子會在循環(huán)過程中錨定S原子，形成固體Li_yFeS_x中間體而不是可溶性Li₂S_x物質(zhì)。

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圖5?a-FeS_x?/ C電極在醚電解液中的電化學(xué)性能

（a-c）a-FeS_x?/ C電極在3.0-1.0V的電位區(qū)域與0.1Ag^-1電流密度下的充電/放電曲線。?

（d-f）a-FeS_x?/ C電極在0.1A?g^-1下的2.8-1.8V的電位區(qū)域的充電/放電曲線。?

（g）a-FeS_x?/ C電極在3.0-1.0V的電位區(qū)域與0.1Ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能。這里的電解質(zhì)是不含LiNO₃的1M LiTFSI 溶于DOL / DME（1：1，v / v）。

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由電化學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)可知，LiNO₃添加劑顯然有助于減少a-FeS₆/C電池中的穿梭效應(yīng)（特別是抑制過充電），但是由于電壓范圍受限而導(dǎo)致容量顯著降低。另一方面，對于a-FeS₂/C和a-FeS₄/C電池，LiNO₃添加劑是完全不必要的，因為它們的電化學(xué)機理不含多硫化物中間體的生成。

本文通過引入中心Fe連接體以排除長鏈多硫化鋰形成，是一種在碳酸酯和不含LiNO₃的醚基電解質(zhì)中實現(xiàn)硫正極穩(wěn)定循環(huán)的高效方法，使得鋰硫電池在碳酸酯電解質(zhì)中擁有超過500次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能。

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電化學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)證明了其電化學(xué)機理不含多硫化物中間體的生成，因此可以避免硝酸鋰等電解液添加劑的使用。這對于從另一個角度應(yīng)對鋰硫電池的挑戰(zhàn)有重要的指導(dǎo)意義。

Stabilizing?Sulfur?Cathode?in?Carbonate?and?Ether?Electrolytes:?Excluding?Long-Chain?Lithium?Polysulfide?Formation?and?Switching?Lithiation/Delithiation?Route.?(Chem. Mater.,?2019,?DOI:?10.1021/acs.chemmater.8b04987)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨落顏

主編丨張哲旭