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目前，商業(yè)化鋰離子電池（LIB）中的有機電解質(zhì)會帶來嚴重的安全問題。采用固態(tài)無機電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)被認為是最佳的解決方案。

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當前，固體電解質(zhì)的研究主要集中在鋰的導電氧化物上，如LISICON， LiPON，石榴石，鈣鈦礦和抗鈣鈦礦體系。通常這些物質(zhì)需要一個轉(zhuǎn)變溫度來激活。

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最近，包括thio-LISICON，Li₇P₃S₁₁和Li₁₀GeP₂S₁₂的硫化物基離子導體取得了重大進展，這些化合物具有高離子電導率。

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盡管如此，硫化物基固體電解質(zhì)仍然面臨著空氣和水分的挑戰(zhàn)。離子導體的另一個關(guān)鍵因素是鋰的配位環(huán)境，它直接影響離子的遷移和活化。大多數(shù)基于硫化物的超離子導體中的陽離子采用四面體或八面體配位，具有強鍵合作用。因此，必須探索鋰離子具有弱鍵合相互作用的其他配位結(jié)構(gòu)，從而提高離子傳導性。

北京大學黃富強教授、上海高壓科學與技術(shù)高級研究中心呂旭杰和楊文革團隊基于“軟硬酸堿”理論，開發(fā)了一種新型的硫化物基超導體——Li₄Cu₈Ge₃S₁₂。

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該超導體具有獨特的結(jié)構(gòu)，剛性骨架中弱鍵合的Li具有高離子導電性和良好的穩(wěn)定性。在潮濕空氣和LiOH溶液中都具有良好的穩(wěn)定性。電化學穩(wěn)定窗口高達1.5 V，可實現(xiàn)0.9×10^-4 S/cm的離子電導率和0.33 eV的低活化能。

圖1 Li₄Cu₈Ge₃S₁₂的晶體結(jié)構(gòu)

(a) 沿[100]方向觀察的結(jié)構(gòu);

(b) [Cu₈S₁₂]^16-二十面體簇的模型;

(c) [Cu₈S₁₂]^16-二十面體簇與[GeS₄]^4-四面體簇的連通;

(d) 陰離子腔中Li⁺的方形金字塔配位;

(e) [Cu₈Ge₆S₂₄]^16-簇形成直徑為6.8 ?的空腔；

(f) 考慮到S^2-半徑，[Cu₈Ge₆S₂₄]^16-簇窗口尺寸為2.0 ?的3D通道。

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Li₄Cu₈Ge₃S₁₂（LCGS）的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，Cu，Ge和S構(gòu)成陰離子骨架，而鋰離子占據(jù)空隙。整體可看作通過與[GeS₄]^4-四面體連接的二十面體[Cu₈S₁₂]^16-簇的邊緣共享堆積所成的立方體。

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3D框架的空腔直徑為6.8??，隧道尺寸為2.0?，均大于Li⁺（1.5 ?）的直徑。LCGS結(jié)構(gòu)中的Li⁺位于腔的平面方形隧道中，與四個硫化物形成正方形金字塔配位。Li-S距離為3.33(1) ?，比2.2-2.9 ?的鍵合長度長，弱結(jié)合的Li⁺可在硫化物開放框架中更自由地遷移。Cu-S和Ge-S在剛性陰離子骨架中強的共價鍵鍵合保證了Li⁺傳輸過程中LCGS的結(jié)構(gòu)完整性。

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圖2 LCGS單晶在z = 0.25 xy-面的傅里葉變換電子密度圖

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圖2為傅里葉變換得到的z = 0.25 xy-面結(jié)構(gòu)的差異電子密度圖。結(jié)果表明LCGS中Li⁺的傳導路徑是通過3D傳導的，沿該路徑的擴散電子密度也表明Li⁺遷移具有低的能壘。

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在一些銅硫化合物中，Cu是+1和+2的混合價，從而使得位點被不同反堿性離子占據(jù)。研究人員通過XPS和ICP-AES來驗證Cu的價態(tài)和Li⁺的濃度。實驗證實LCGS中僅存在Cu⁺，各元素配比與Li₄Cu₈Ge₃S₁₂相匹配。

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圖3 LCGS的電化學性質(zhì)

(a) 從低溫到高溫的交流阻抗譜；

(b) 電導率曲線給出的激活能E_a=0.33 eV；

(c) 在0~3 V和-0.5~1.25 V的電壓范圍內(nèi)以0.1 mV/s得到的Li/LCGS/LCGS-Carbon/Pt電池的循環(huán)伏安曲線；

(d) Li/ Li₄Cu₈Ge₃S₁₂/Li對稱電池在0.1mA / cm²的電流密度下循環(huán)的直流極化曲線。

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如圖3a所示，采用阻抗譜研究LCGS的離子電導率，可計算LCGS的離子電導率為0.9×10^-4?S/cm。

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圖3b所示，從Arrhenius曲線的斜率可得LCGS的E_a為0.33 eV。相對高的離子電導率和低活化能是由于Li⁺與3D通道空位的弱鍵合。LCGS的電導率為3.6×10^-7 S/cm，低導電率可防止固態(tài)電池的自放電。

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根據(jù)圖3d，?Li/Li₄Cu₈Ge₃S₁₂/Li對稱電池的電導率為0.4×10^-4 S/cm。

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圖3c的循環(huán)伏安曲線表明LCGS電化學穩(wěn)定性良好。

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研究人員經(jīng)過分析表明：一方面，LCGS可以避免在Li金屬負極上形成厚的鈍化層，從而防止相間阻抗的增大，另一方面，LCGS電解質(zhì)是從1.5 V左右逐漸氧化具有高的電位窗口。為進一步確認LCGS與Li金屬的相容性，制造Li/LCGS/Li對稱電池并在0.1mA/cm²下循環(huán)，圖3d顯示電池電壓在循環(huán)期間幾乎保持不變，表明LCGS在循環(huán)過程中與Li金屬接觸具有良好的穩(wěn)定性。

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圖4 LCGS的化學穩(wěn)定性評價。?

(a) LCGS在15％濕度空氣和2 M LiOH水溶液中暴露前后的XRD譜；

(b) Arrhenius曲線顯示暴露前后電導率和活化能的微小變化；

(c) 暴露于潮濕空氣時LCGS的離子電導率的可逆變化。

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根據(jù)HSAB理論，硬酸對水中的氧具有高親和力，因此基于硫化物的離子導體易于在水分中分解。據(jù)此，研究人員選擇了一種軟酸Cu(I)來代替硬酸以構(gòu)建更穩(wěn)定的硫化物骨架。合成LCGS中水的存在表明材料對水分的穩(wěn)定性得到提升。

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在合成或暴露于空氣期間，水分子可被吸收到框架的孔中，然而，水和Li⁺之間的弱配合使得水分可以被除去。圖4a顯示了原始的LCGS、暴露于空氣后和LiOH溶液中的XRD衍射譜。所有峰與處理前的樣品保持一致，表明晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。

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另一方面通過交流阻抗譜測量原始樣品和處理后樣品的離子電導率，僅觀察到電導率和活化能的微小變化，這意味著在低濕度空氣和LiOH溶液中的暴露不會影響LCGS的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和電化學性質(zhì)。

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如圖4c所示，暴露于潮濕空氣后，LCGS的離子電導率顯著增加，離子電導率的增加與空氣濕度密切相關(guān)，研究人員將這歸結(jié)于水分子被吸收后的質(zhì)子傳導性。配位環(huán)境決定了LCGS的穩(wěn)定性和電化學性質(zhì)，根據(jù)HSAB理論，相對軟的酸如Cu(I)和Ge(IV)會與軟堿S^2-形成強的共價鍵，剛性共價骨架對來自空氣和水中的氧具有低親和力，因而LCGS骨架在潮濕空氣或水溶液中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。?

這項研究基于HSAB理論設計了一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性和高Li⁺電導率的硫化物基超導體Li₄Cu₈Ge₃S₁₂。

剛性Cu-Ge-S陰離子框架提供了穩(wěn)定的支架，Li⁺位于框架內(nèi)部通道中，與框架陰離子具有弱的鍵合作用。0-1.5 V的窗口中沒有觀察到顯著的氧化還原反應，在空氣和LiOH水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，具有可逆的吸水和解吸特性。

Li₄Cu₈Ge₃S₁₂在室溫下的離子電導率為0.9×10^-4?S/cm，活化能為0.33 eV，證明了Li₄Cu₈Ge₃S₁₂硫化物基超導體具有高Li⁺導電性。

該研究對于篩選和設計更多樣化的固態(tài)鋰電解質(zhì)結(jié)構(gòu)具有一定的指導意義。

Chemistry Design Towards a Stable Sulfide-based Superionic Conductor Li₄Cu₈Ge₃S₁₂(Angewandte Chemie International Edition?DOI:?10.1002/ange.201901739)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨隱耀潛行

主編丨張哲旭