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目前，工業(yè)合成氨仍然依靠傳統(tǒng)的Haber–Bosch過程，該過程以高純度的氮氣和氫氣作為反應原料，并需要在苛刻的高溫高壓條件下進行。該過程合成的氨占全球每年能源產值的1-3%，對氣候變暖卻產生了巨大的影響。因此迫切需要探索綠色高效合成NH₃的新技術。

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電催化N₂還原反應(NRR)合成氨由于能清潔、可持續(xù)的生產NH₃而受到廣泛關注。然而，緩慢的N₂吸附動力學嚴重阻礙了其催化效率。因此，尋找高效/低成本的NRR催化劑用于電合成NH₃具有重要意義。

最近，中國科學技術大學吳長征教授（通訊作者）在PNAS上發(fā)表論文。該工作以界面工程策略進行復合材料CoS_x/NS-G的設計與合成，并作為高活性NRR電催化劑。

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作者通過XANES證實了CoS_x納米顆粒與N、S共摻雜的石墨烯界面間成功構建了強橋接鍵(Co-N/S-C)。這些橋鍵可以作為電子傳遞通道加速動力學反應，降低NRR反應過電位。電化學測試表明，CoS₂/NS-G在-0.2V下展示出了高的NH₃產率（25.0μg h^-1·mg^-1_cat），在-0.05V下展示出了高達25.9%的法拉第效率。

圖1 (A)CoS₂/NS-G的TEM圖像;(B)元素分布;(C)Co的XPS分峰譜圖;(D)S的XPS分峰譜圖

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本文采用原位退火的方法使硫化鈷納米顆粒在石墨烯片上均勻生長，合成了CoS_x/NS-G復合物。通過控制硫脲的添加量控制CoS₂/NS-G與CoS/NS-G的合成。

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如圖1A為CoS₂/NS-G樣品的TEM圖像，可以觀察到CoS₂納米顆粒均勻生長在石墨烯片上。此外，通過對CoS₂/NS-G的元素分布圖1B分析，可以看出Co、C、N和S在樣品中均勻分布，說明N和S成功引入石墨烯。

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進一步利用XPS研究CoS₂/NS-G和CoS/NS-G的組成和價態(tài)。Co 2p的XPS譜圖如圖1C所示，由p軌道的自旋軌道分裂產生的兩個主峰組成，分別為Co 2p_3/2和Co 2p_1/2。S 2p的XPS譜圖如圖1D所示，CoS₂/NS-G樣品的兩個主峰分別位于162.9eV和164.1eV，這兩個主峰分別屬于S 2p_3/2和S 2p_1/2。而對于CoS/NS-G樣品，這兩個峰的結合能略有降低，分別為161.9和163.2 eV。

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硫價態(tài)的不同進一步證明了兩相硫化鈷的成功制備。此外，S 2p的XPS譜圖中也可觀察到部分硫也被引入到石墨烯中。

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圖2 (A)Co L-edge XANES譜圖;(B)S L-edge XANES譜圖;(C)C K-edge XANES譜圖;(D)?N K-edge XANES譜圖.

為了深入了解界面的相互作用，作者使用XANES進行分析催化劑的局部化學結構及局域電子態(tài)。如圖2A所示，CoS₂/NS-G和CoS/NS-G的Co L-edge XANES譜圖中，分別位于能量為772.5 eV和787.5 eV的兩個主峰，對應于L3-edge和L2-edge。

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此外，CoS₂/NS-G的峰強明顯高于CoS/NS-G，這與文獻所報道的CoS₂和CoS樣品特征一致。

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圖2B為S?L-edge?XANES譜圖，樣品在163-168eV區(qū)域均出現(xiàn)明顯的峰，其屬于C-S-C，這一結果表明，在CoS₂/NS-G和CoS/NS-G中，石墨烯中存在大量的S摻雜。

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在圖2C中，三種材料的C K-edge XANES譜圖中均存在三種強共振，這些共振可以歸因于C1s的偶極躍遷。

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以上結果表明硫化鈷納米顆粒并沒有改變NS-G載體的骨架。

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然而，從C1和C2峰的強度變化可以看出，不同類型的硫化鈷所對相應的的電子態(tài)和化學鍵也存在微妙的差異。C1峰強度發(fā)生減弱，表明石墨烯中的π*_C=C受到外來電子摻雜，而C2峰強度增加，證實額外的化學鍵的形成，因而引入更多sp³雜化的碳。

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根據(jù)這一結果可推斷納米顆粒與石墨烯界面存在大量Co-N/S-C鍵以及電荷可從Co轉移到N、S摻雜的石墨烯。而且，與CoS/NS-G相比，CoS₂/NS-G增強了C2/C3的強度比，與石墨烯相互作用更加明顯，說明CoS₂/NS-G具有更強的界面相互作用，具有更好的電荷轉移能力。

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此外，硫化鈷納米顆粒還可以選擇性地調控氮的構型，這可以通過N K-edge XANES譜圖(圖2D)進一步證實。CoS₂/NS-G和NS-G的N-3C(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)特征幾乎相同，而C-N-C特征明顯不同，說明CoS₂納米顆粒的存在維持了N、S共摻雜的石墨烯結構，且對氮邊緣進行修飾，從而使得N的電子結構發(fā)生變化。因此，本文成功地在CoS₂/NS-G體系中構建了較強的界面相互作用，有利于提高NRR的電催化活性。

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圖3 電化學測試

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圖4 NRR性能

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圖3A為CoS₂/NS-G樣品分別在由N₂、Ar飽和的0.05M H₂SO₄溶液中進行電化學測試得到的LSV曲線，可知CoS₂/NS-G具備NRR性能。進一步對比不同樣品的LSV曲線，如圖3B，發(fā)現(xiàn)CoS₂/NS-G有著更正的起始電位，這是由于CoS₂/NS-G存在更強的界面相互作用。EIS測試同時證明了CoS₂/NS-G具備更加優(yōu)異的電子轉移能力。另外，如圖3D，CoS₂/NS-G也展示出了優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。

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為了進一步分析CoS₂/NS-G的NRR性能，作者在N₂飽和的0.05M H₂SO₄溶液中進行恒電位測試。如圖4A，CoS₂/NS-G在-0.2V下展示出了高的NH₃產率（25.0μg h^-1·mg^-1_cat），在-0.05V下展示出了高的法拉第效率25.9%。進一步使用¹⁵N₂進行檢測NRR產物來源，如圖4B，可以發(fā)現(xiàn)在使用¹⁵N₂氣體進行測試后，從溶液中可以檢測到¹⁵NH₄⁺，因而可以證明NH₃來源于N₂的電化學還原。

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此外，作者發(fā)現(xiàn)硫化鈷納米顆粒的組成和分布也可以影響NRR活性。如圖4C所示，通過使用不同數(shù)量的鈷鹽可以調節(jié)平均粒徑，由圖可知，隨著CoCl₂添加量的增加，CoS₂的粒徑逐漸增大。且當鈷鹽添加量為0.2 mmol時，CoS₂/NS-G的NRR催化活性最高。而且，CoS₂/NS-G展示出了優(yōu)異的法拉第效率和NH3產率，優(yōu)于目前的大多數(shù)報道的催化劑（圖4D）。

綜上所述，本文提出了一種界面工程策略來設計各組分之間高度耦合的鈷基復合材料作為NRR電催化劑。

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金屬硫化物納米顆粒和石墨烯之間的界面處形成了許多強Co-N/S-C橋接鍵，不僅能提供電子傳遞通道，加快電子轉移速率，還能實現(xiàn)可控的界面效應。而且，CoS₂/NS-G表現(xiàn)出了優(yōu)異的NRR電催化性能，具有超高的法拉第效率和NH₃產率。本工作為高活性NRR復合電催化劑的設計提供了一種新策略。

Interfacial engineering of cobalt sulfide/graphene hybrids for highly efficient ammonia electrosynthesis DOI：https://doi.org/10.1073/pnas.1817881116

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨Stone

主編丨張哲旭