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成果簡(jiǎn)介

由于ZnIn₂S₄對(duì)可見光吸收性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及低成本而成為半導(dǎo)體基硫系光催化劑的重要材料。然而，ZnIn₂S₄的光催化活性受到可見光吸收范圍的限制和太陽光誘導(dǎo)空穴與電子的超快復(fù)合的影響。雖然之前的研究考慮了金屬摻雜、金屬沉積和空位工程對(duì)ZnIn₂S₄光催化活性的影響，但對(duì)原生點(diǎn)缺陷及其如何影響電子和光催化性能的全面了解仍然是難以實(shí)現(xiàn)的。美國普渡大學(xué)Arun Mannodi-Kanakkithodi等人采用密度泛函理論(DFT)研究了ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)化合物在體相和超薄相中的缺陷體系的能量關(guān)聯(lián)。

計(jì)算方法

本文所有DFT計(jì)算均使用VASP軟件包進(jìn)行，采用投影增強(qiáng)波(PAW)來解釋電子核相互作用和交換相關(guān)勢(shì)，交換相關(guān)能使用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函進(jìn)行近似。為了考慮Zn和In原子的庫侖相互作用的影響，在GGA之上實(shí)現(xiàn)了Hubbard +U校正，作者根據(jù)之前的研究，分別對(duì)Zn和In使用4.5 eV和5 eV的U值。平面波能量截止值設(shè)定為500 eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置所有原子均小于0.05eV/?。為避免周期單元之間的可能相互作用，團(tuán)隊(duì)在z方向上設(shè)置20?的真空層，采用了零阻尼函數(shù)的Grime DFT-D3方法來考慮遠(yuǎn)距離范德瓦爾斯(vdW)相互作用。在對(duì)超薄樣品中的缺陷進(jìn)行建模時(shí)，根據(jù)之前的研究，只考慮了(001)表面。

結(jié)果與討論

首先在300 K下進(jìn)行了從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬，以確認(rèn)所有化合物在室溫下的穩(wěn)定性。在AIMD模擬過程中，以1fs的時(shí)間步長在NVT系綜中進(jìn)行了5ps的動(dòng)力學(xué)模擬，采用Nose-Hoover恒溫器用于維持系統(tǒng)溫度。經(jīng)過5 ps AIMD模擬后體相(bZnIn₂S₄)和超薄相(uZnIn₂S₄)的結(jié)構(gòu)如圖1(a-b)所示，圖1(c)顯示了AIMD模擬過程中的能量變化，結(jié)果表明這兩種化合物在300 K時(shí)都是穩(wěn)定的。

【純計(jì)算】Surf. Interfaces：用于改進(jìn)光催化的ZnIn2X4 (X=S，Se，Te)半導(dǎo)體缺陷工程

圖1 在300 K下經(jīng)過5ps的AIMD模擬的原子結(jié)構(gòu)示意圖。(a) bZnIn₂S₄；(b) uZnIn₂S₄(001)；(c)300 K AIMD模擬時(shí)的能譜

GGA+U方法通常用于通過添加額外的庫侖相互作用項(xiàng)來校正原子的d和f軌道的自相互作用，可用于校準(zhǔn)本文研究的鋅基硫族化合物的帶隙。作者通過GGA+U計(jì)算得到的所有鋅基硫族化合物的電子能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。結(jié)果表明，所有化合物都是半導(dǎo)體，從S到Se再到Te，帶隙逐漸減小，并且超薄相比體相具有更高的帶隙。

除了uZnIn₂S₄外，在所有的體相和超薄相中都觀察到了間接帶隙。在bZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)體系中，導(dǎo)帶邊緣(CBE)和價(jià)帶邊緣(VBE)分別呈拋物線狀和平面狀，表明存在自由電子，并且在導(dǎo)帶和價(jià)帶存在強(qiáng)局域空穴。

表1 體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)晶格參數(shù)、帶隙和有效質(zhì)量

作者通過有效質(zhì)量計(jì)算(見表1)發(fā)現(xiàn)，bZnIn₂S₄，bZnIn₂Se₄，uZnIn₂S₄和uZnIn₂Se₄中的載流子遷移率高，表明適合光電應(yīng)用。體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)的投影密度(PDOS)如圖3所示，其X元素在VBM區(qū)域占主導(dǎo)地位。

圖2 體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)能帶結(jié)構(gòu)

圖3 體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)態(tài)密度

在圖4(a)中繪制了所有化合物的光吸收系數(shù)作為入射光子能量的函數(shù)。結(jié)果表明，雖然所有化合物在紫外區(qū)(> 2.75 eV)均有一個(gè)吸收峰，但在可見光區(qū)(380nm-700nm)也有良好的吸收。為了進(jìn)一步了解可見光范圍內(nèi)的吸收，吸收系數(shù)作為波長的函數(shù)如圖4(b)所示。很明顯，bZnIn₂X₄比uZnIn₂X₄表現(xiàn)出更高的吸收，當(dāng)X從S到Se到Te變化時(shí)，所有化合物在低能區(qū)都表現(xiàn)出良好的光吸收能力。

圖4 所有化合物的吸收系數(shù)與能量和波長的關(guān)系

作者模擬了體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)中所有可能的本征點(diǎn)缺陷，即空位(V_Zn、V_In、V_X)、自間隙原子(Zn_i、In_i和X_i)和反位取代(Zn_In、Zn_X、In_Zn、In_X、X_In)，并在圖5中給出了最低能量受體和供體類型缺陷的能量圖。

從圖5(a)可以看出，V_Zn在bZnIn₂S₄中可能同時(shí)作為深層供體和受體，在帶隙內(nèi)表現(xiàn)出兩個(gè)躍遷能級(jí)，ε (+2/0) = 0.71 eV和ε (0/-2) = 1.41 eV。V_Zn表現(xiàn)為兩性缺陷，這可以歸因于Zn以及相鄰的X和In原子的多重氧化態(tài)。在n型(E_F接近CBM)和p型(E_F接近VBM)條件下，V_Zn都相當(dāng)穩(wěn)定，而在本征(E_F接近帶隙中間)情況下，由于其較高的形成能，不太可能形成V_Zn。由于In的多種氧化態(tài)(例如+3和+1)，發(fā)現(xiàn)V_In也可能在bZnIn₂S₄中作為兩性缺陷，具有不同的電荷躍遷水平。而V_S在任何條件下都不是bZnIn₂S₄的穩(wěn)定缺陷。在p型或n型條件下，V_Zn更容易在bZnIn₂S₄中形成，并充當(dāng)電子受體，這也與先前的實(shí)驗(yàn)研究一致，表明V_Zn可以作為電子受體響應(yīng)，并最終增強(qiáng)電子與空穴的分離。作者的DFT數(shù)據(jù)還表明，Zn_i可以作為淺層供體，躍遷能級(jí)ε (+2/+1) =1.78 eV。同樣，In_i是一種深供體型缺陷，具有兩個(gè)熱力學(xué)躍遷能級(jí)，ε (+3/+2) =1.0 eV和ε (+2/+1) =1.37 eV。如圖5所示，In_i和Zn_i都是供體型缺陷，在p型條件下表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷男纬赡?。在反位缺陷方面，發(fā)現(xiàn)In_S，S_In和Zn_S的形成能很高，這可以歸因于S和Zn/In原子之間的電負(fù)性和離子半徑的顯著差異。

對(duì)于空位缺陷和間隙缺陷，在bZnIn₂Se₄和bZnIn₂Te₄中發(fā)現(xiàn)了非常相似的定性趨勢(shì)：V_Zn和V_In是深能級(jí)的雙相缺陷，V_Se和V_Te具有較高的能量且不會(huì)自發(fā)形成，Zn_i和In_i是深能級(jí)的dono型缺陷。這些金屬硫族光催化劑容易產(chǎn)生Zn_In和In_Zn反位缺陷，并且大多數(shù)在一定條件下可以自發(fā)形成。此外，從體相到超薄相，缺陷能量變化很大。例如，在uZnIn₂S₄中，V_S是穩(wěn)定的，而陰離子空位在體相中是難以存在的。

圖5 點(diǎn)缺陷的費(fèi)米能級(jí)相關(guān)缺陷形成能

作者對(duì)存在或不存在供體型缺陷的uZnIn₂X₄表面上的光催化HER進(jìn)行了研究。以Zn_i為例，作者考慮了不同的晶向，發(fā)現(xiàn)<001>具有最低的表面能?？紤]了不同的吸附位點(diǎn)，如Zn、In、Zn旁邊的S原子或In旁邊的S原子等，并分別計(jì)算出|ΔG|，結(jié)果表明，Zn旁邊的S位點(diǎn)最有利于H的吸附。

作者計(jì)算了無缺陷的uZnIn₂X₄在電極電位U=0時(shí)的|ΔG|，發(fā)現(xiàn)Te基硫族化物的自由能最低，其次是Se和S。其原因可以追溯到Te基化合物比其他化合物具有更小的帶隙和更高的導(dǎo)電性(更高的E_F)。從圖6 (a)可以很明顯地看出，在存在陽離子間隙缺陷的情況下，所有化合物的光催化活性都得到了提高。

作者繪制了Zn_i+ uZnIn₂S₄的PDOS，如圖6(c)所示，可以看到在E_F附近出現(xiàn)了一些缺陷態(tài)，提供了更高的導(dǎo)電性，從而促進(jìn)了光催化HER反應(yīng)。圖6(d)顯示了計(jì)算得到的有缺陷的uZnIn₂X₄的吸收光譜，與沒有缺陷的結(jié)構(gòu)相比，它向低能區(qū)偏移。如圖6(e-f)所示的差分電荷密度圖發(fā)現(xiàn)，Zn_i在吸附位點(diǎn)周圍創(chuàng)造了一個(gè)電子富集的環(huán)境，這改變了電子結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)了導(dǎo)電性。

圖6 是否含有Zn_i的ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

作者系統(tǒng)地分析了Zn_i缺陷對(duì)uZnIn₂X₄(X=S，Se，Te)的OER活性的影響。如圖7所示，OER 的第三步O*→OOH*為決定速率步驟，Zn_i的存在降低了O*→OOH*自由能勢(shì)壘。缺陷結(jié)構(gòu)中OER活性的提高可以歸功于更高的E_F和更低的功函數(shù)，以及帶隙內(nèi)的缺陷能級(jí)。

圖7 OER的吉布斯自由能變化圖

結(jié)論與展望

作者通過第一性原理計(jì)算研究了體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)化合物中的點(diǎn)缺陷。作者首先研究了bZnIn₂X₄和uZnIn₂X₄的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光電性能。GGA+U計(jì)算表明，從S到Se到Te，晶格常數(shù)和光吸收系數(shù)增加，而電子帶隙減小。從體相和超薄相，電子帶隙增大，光吸收系數(shù)減小。

基于HSE06計(jì)算發(fā)現(xiàn)，uZnIn₂S₄具有足夠的過電位進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，因此在光催化水分解方面具有很大的前景。作者模擬了所有可能的天然缺陷，并在不同的生長條件下確定了最低能量的受體/供體以及淺/深能級(jí)缺陷。此外，計(jì)算表明，金屬間隙缺陷可以使氫的吸附和解吸在能量上更有利，從而促進(jìn)HER。研究人員還研究了金屬間隙對(duì)光催化OER過程的影響，發(fā)現(xiàn)它們可能會(huì)降低OER的自由能能壘，從而降低熱力學(xué)過電位。

文獻(xiàn)信息

Rahman, M. H., Yang, J., Sun, Y., & Mannodi-Kanakkithodi, A. (2023). Defect engineering in ZnIn2X4 (X= S, Se, Te) semiconductors for improved photocatalysis.?Surfaces and Interfaces,?39, 102960.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102960

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