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與雙電層電容EDLC材料和電池材料相比，贗電容材料可同時(shí)具有較高比容量和高倍率特征，這促使了大量關(guān)于贗電容材料及相關(guān)儲(chǔ)能體系的研究。

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近年來(lái)，納米材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于納米材料尺寸效應(yīng)造成的離子擴(kuò)散長(zhǎng)度極大縮短和表/界面的高度暴露等以及電極材料新型晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，許多電池材料在一定的情況下表現(xiàn)出堪比贗電容材料的快速氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或是類(lèi)似的充放電行為。隨之，“電池材料”和“贗電容材料”的界限在當(dāng)前電化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域變得模糊。

近日，武漢理工大學(xué)劉金平教授針對(duì)這一問(wèn)題，在Energy& Environmental Materials上發(fā)表了題為“Definitionsof Pseudocapacitive Materials: A Brief Review”的文章。

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該文首先回顧了贗電容材料的定義和關(guān)鍵特性、定義的演變以及由此產(chǎn)生的混淆。

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然后，為了能夠準(zhǔn)確的區(qū)分電池材料和贗電容材料，作者提出了在優(yōu)先考慮電化學(xué)特征（CV和GCD）的同時(shí)應(yīng)正確使用基于CV曲線(xiàn)的定量動(dòng)力學(xué)分析來(lái)闡明電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制的判據(jù)。

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最后，簡(jiǎn)要介紹了非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器和混合超級(jí)電容器的正負(fù)極匹配結(jié)構(gòu)及區(qū)別。該綜述將有助于正確理解和判斷贗電容材料和電池材料，從而避免混淆。

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圖1.（a）不同能量存儲(chǔ)器件的能量密度-功率密度分布圖；

（b）電池和超級(jí)電容器中電極材料的基本電荷存儲(chǔ)機(jī)理圖。

1. 贗電容材料的傳統(tǒng)定義

首次對(duì)贗電容進(jìn)行定義的是B. E. Conway，他在“Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications”一書(shū)中提到：在電極表面/近表面上經(jīng)歷的快速可逆的法拉第反應(yīng)產(chǎn)生贗電容，即C=dQ/dV。

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能夠表現(xiàn)出這種現(xiàn)象且展現(xiàn)確定C值的材料稱(chēng)為“贗電容材料”。贗電容材料法拉第反應(yīng)的本質(zhì)行為與電池相似，然而，其電化學(xué)特征則展現(xiàn)為與EDLC相似的近矩形的CV曲線(xiàn)和幾乎線(xiàn)性的GCD曲線(xiàn)。

圖2.?典型贗電容材料的電化學(xué)特征

（a-b）MnO₂電極在KCl溶液中的CV及GCD曲線(xiàn)；

（c）MnO₂電極在不同電解液中的CV曲線(xiàn)；

（d-e）RuO₂電極在H₂SO₄溶液中的CV及GCD曲線(xiàn)；

（f）Fe₂O₃電極在Na₂SO₄溶液中的CV曲線(xiàn)。

2. 定義的演變和后期混淆

與傳統(tǒng)的體相電池材料相比，納米材料電極具有更大的比表面積，離子擴(kuò)散長(zhǎng)度明顯縮短，所謂的“體相”氧化還原反應(yīng)可能轉(zhuǎn)變?yōu)椤氨砻?近表面”層次上的氧化還原反應(yīng)。

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因此，有的電池材料在納米化之后CV和GCD曲線(xiàn)中表現(xiàn)出類(lèi)似于贗電容的特征，有的則是氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯加快。

最有代表性的材料是LiCoO₂，與傳統(tǒng)贗電容材料（MnO₂，RuO₂等）不同，當(dāng)他們的尺寸小到臨界值時(shí)，其電池特性會(huì)消失，展現(xiàn)出近似直線(xiàn)的GCD特征。

為了將這一類(lèi)電極材料與傳統(tǒng)贗電容材料進(jìn)行區(qū)分，Dunn等提出了他們的觀點(diǎn)，認(rèn)為像LiCoO₂一樣的材料可以被看做是“非本征贗電容”。即當(dāng)他們?cè)隗w相時(shí)，表現(xiàn)出來(lái)的是電池材料的行為，但是隨著電極尺寸的減小，贗電容行為逐漸表現(xiàn)出來(lái)，這種特性被認(rèn)為是納米效應(yīng)的影響。

圖3.演化出的“贗電容”

（a）LiCoO₂電極的尺寸效應(yīng)；

（b-c）Ni(OH)₂電極在堿性條件下的CV及倍率；

（d）TiO₂電極儲(chǔ)存Li⁺的CV曲線(xiàn)；

（e）MoO₃電極在含Li⁺溶液中的CV曲線(xiàn)；

（f-g）Nb₂O₅儲(chǔ)存Li⁺的CV曲線(xiàn)及相應(yīng)的峰電流和掃速關(guān)系圖；

（h-i）Mxene在H₂SO₄溶液中的CV曲線(xiàn)及相應(yīng)的峰電流和掃速關(guān)系圖。

除LiCoO₂外，一些嵌入型的金屬氧化物，如Nb₂O₅和MoO₃等，被報(bào)道出其倍率性能接近傳統(tǒng)的贗電容材料，且大多數(shù)情況下氧化還原峰較寬、電位極化幾乎不受CV掃速的影響。

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Conway早年將這種嵌入過(guò)程明確歸納為介于電池和超級(jí)電容器之間的一種過(guò)渡行為（認(rèn)為這類(lèi)材料體相晶格中有準(zhǔn)二維vander Waals gap，離子的嵌入運(yùn)動(dòng)類(lèi)似于2D表面上的化學(xué)吸附/脫附）。后來(lái)，Dunn和Simon等直接將它定義為“嵌入贗電容”。

為了更好地理解“嵌入贗電容”，Dunn等人提出了根據(jù)CV進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的歸一化公式：i(V)=k₁v+k₂v^1/2?，即：i(V) = av^b。通過(guò)計(jì)算b值≈1，可以定量地確定在這些少數(shù)“嵌入贗電容”材料中電化學(xué)過(guò)程的確是不受擴(kuò)散控制，跟傳統(tǒng)的贗電容材料很相像。然后，此計(jì)算方法并不能單獨(dú)地、直接地作為贗電容及材料的判斷依據(jù)。且此方法并不一定適用于所有的材料和情況。

近年來(lái)，這種定量分析動(dòng)力學(xué)的方法被廣泛應(yīng)用于鋰/鈉/鉀離子電池材料甚至是一些具有轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理和合金化反應(yīng)機(jī)理的電池材料，在很多電池電極材料都被計(jì)算出非常高的非擴(kuò)散電流貢獻(xiàn)。在這些文獻(xiàn)中，研究者們僅作此計(jì)算，直接將這種貢獻(xiàn)稱(chēng)之為“贗電容貢獻(xiàn)”。由此發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)多的電池材料近90%容量主要是通過(guò)所謂“贗電容”來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這非常令人費(fèi)解。在這種情況下，“電池材料”和“贗電容材料”的界限變得模糊不清，研究者們也對(duì)它們的概念越來(lái)越迷惑。

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圖4.動(dòng)力學(xué)分析的應(yīng)用實(shí)例

（a）Li₄Ti₅O₁₂的儲(chǔ)鋰CV曲線(xiàn)及“電容”貢獻(xiàn)；

（b）SnS₂的Na⁺存儲(chǔ)CV曲線(xiàn)及“電容”貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)圖；

（c）SnS₂的Na⁺存儲(chǔ)CV曲線(xiàn)相應(yīng)的峰電流-掃速關(guān)系圖；

（d）SnS₂的Na⁺存儲(chǔ)“電容”貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)比較；

（e）（f）VSe₂的K⁺存儲(chǔ)CV曲線(xiàn)和“贗電容”貢獻(xiàn)圖。

其實(shí)不難發(fā)現(xiàn)，這些已報(bào)道的具有顯著“贗電容”貢獻(xiàn)的電池電極幾乎都是納米材料或者納米尺度的薄膜電極材料。事實(shí)上，早在30年前，Conway提出過(guò)可以用分析CV的方法理解電池電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，并將b≈1理解成“表面過(guò)程”。因此，就不難明白為什么當(dāng)前諸多納米材料電極的電荷存儲(chǔ)過(guò)程幾乎不受擴(kuò)散控制了（尺寸小、表面效應(yīng)）。或者說(shuō)，這些都是得益于納米尺寸效應(yīng)的不受擴(kuò)散控制的快速氧化還原電池反應(yīng)過(guò)程。簡(jiǎn)言之，對(duì)于贗電容材料，b≈1；而當(dāng)b≈1時(shí)，并不一定是贗電容效應(yīng)，可以是EDLC效應(yīng)，也可能是納米效應(yīng)下的電池行為而已。

正因?yàn)槿绱?，Brousse和Long等人就強(qiáng)烈建議通過(guò)考慮傳統(tǒng)贗電容定義和基本電化學(xué)特征來(lái)確定贗電容材料。C=dQ/dV，在一個(gè)較寬的電位窗口內(nèi)，這個(gè)值應(yīng)該是恒定的，其單位為法拉（F）。

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然而，當(dāng)電極材料具有電池行為時(shí)，如GCD曲線(xiàn)出現(xiàn)明顯的平臺(tái)或者CV曲線(xiàn)存在明顯的氧化還原峰時(shí)，dQ/dV的比值是不恒定的，在這種情況下，容量應(yīng)該用庫(kù)倫（C）或者毫安時(shí)（mAh）為單位。基于此，某些所謂的“非本征贗電容”材料，如Ni(OH)₂等，他們本質(zhì)上是電池材料。

3. 總結(jié)與展望

贗電容材料高倍率性能和高比容量同時(shí)兼?zhèn)涞奶攸c(diǎn)，激發(fā)了研究者們對(duì)贗電容材料及其相關(guān)儲(chǔ)能器件的大量研究。此外，隨著納米科學(xué)與技術(shù)的飛速發(fā)展，越來(lái)越多的納米電極材料被用于電池和超級(jí)電容器中。

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一方面，材料納米化導(dǎo)致電池中的離子擴(kuò)散長(zhǎng)度極大縮短（甚至可以忽略離子擴(kuò)散，接近表面過(guò)程），加之表/界面效應(yīng)加速了氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此，簡(jiǎn)單的CV動(dòng)力學(xué)分析不足以區(qū)分電池材料和贗電容材料。

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另一方面，越來(lái)越多的復(fù)合電極被應(yīng)用于下一代電化學(xué)儲(chǔ)能器件，電極組分和電化學(xué)反應(yīng)變得更加復(fù)雜，因此，分析機(jī)理的手段可以是多方面的。

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作者認(rèn)為在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析之前應(yīng)首要考慮Conway基本定義及其電化學(xué)特征，而正確使用動(dòng)力學(xué)分析也有助于理解某些電極材料“結(jié)構(gòu)與倍率”之間的關(guān)系。

為了能夠準(zhǔn)確的區(qū)分贗電容材料和電池材料，作者提出了同時(shí)考慮電化學(xué)特征（CV和GCD曲線(xiàn)）和定量動(dòng)力學(xué)分析（b值的計(jì)算）的判據(jù)，如圖5所示。EDLC材料的CV曲線(xiàn)是矩形的，GCD曲線(xiàn)是直線(xiàn)，b=1。對(duì)于贗電容材料來(lái)說(shuō)，它的CV曲線(xiàn)是近似矩形的，相應(yīng)的，GCD曲線(xiàn)也是近似線(xiàn)性的（與EDLC相比，GCD曲線(xiàn)可以有拐點(diǎn)，但是沒(méi)有明顯的平臺(tái)），b≈1。電容的容量單位是法拉（F），在較寬電位范圍內(nèi)C=dQ/dV基本是常數(shù)。電池材料的CV曲線(xiàn)有明顯的氧化還原峰，GCD曲線(xiàn)有明顯的平臺(tái)（不管這個(gè)平臺(tái)是否會(huì)在高倍率下消失）；在b值計(jì)算部分，當(dāng)b=0.5時(shí)，一般被認(rèn)為是傳統(tǒng)的體相電極材料，然而，納米材料電池電極或者某些體相結(jié)構(gòu)中有二維或準(zhǔn)二維晶體空間的電極材料，只要氧化還原過(guò)程受離子擴(kuò)散的限制小，b值也可以>0.5，甚至趨近于1。

為了正確使用這個(gè)判據(jù)，強(qiáng)調(diào)所有CV、GCD中的電化學(xué)特征應(yīng)該在較寬范圍的掃描速率和電流密度下均能一致表現(xiàn)出來(lái)，并且，對(duì)于贗電容材料，這些電化學(xué)特征不隨材料尺寸或薄膜厚度的變化而變化。在使用Dunn的方法計(jì)算b值時(shí)，建議：（1）以低掃描速率下的CV計(jì)算b值。特別是對(duì)于很多混合了大量碳材料的電極，高掃速下碳的EDLC占的容量比例會(huì)很顯著，這時(shí)b≈1可能根本不能反應(yīng)主體材料的情況，需要慎之又慎；（2）正確理解b≈1的含義：b≈1表示“Surface”過(guò)程，可以是電容性過(guò)程（EDLC或贗電容），或者表示由于材料尺寸/電極厚度?。{米尺寸效應(yīng)/表面過(guò)程）以及特殊晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的準(zhǔn)/二維空間導(dǎo)致的不受離子擴(kuò)散限制的電化學(xué)過(guò)程。不能簡(jiǎn)單地將b≈1看作是電容過(guò)程，它可以意味著電池的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和贗電容材料一樣快速，這只是一種效應(yīng)。當(dāng)然，還可以借助電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)方法輔助確定電極材料的電荷存儲(chǔ)機(jī)理。

圖5. 區(qū)別雙電層電容材料、贗電容材料和電池材料的判據(jù)

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步闡明了非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器和混合超級(jí)電容器的定義。如圖6所示，非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器有四種可能的電極匹配：EDLC正極/贗電容負(fù)極，贗電容正極/EDLC負(fù)極，EDLC正極A/EDLC負(fù)極B（A≠B），贗電容正極A/贗電容負(fù)極B（A≠B）?；旌想娙萜鲃t為電池電極和電容電極的相互匹配，即：EDLC正極/電池型負(fù)極，電池型正極/EDLC負(fù)極，電池型正極/贗電容負(fù)極，贗電容正極/電池型負(fù)極。在這些所有可能的配置中，根據(jù)電極材料的不同，電解質(zhì)可以使水系、有機(jī)體系、離子液體，甚至可以為（準(zhǔn)）固態(tài)等。通過(guò)正負(fù)極材料之間的電量匹配和優(yōu)化，這些器件的CV和GCD曲線(xiàn)一般也不具有顯著氧化還原峰和充放電平臺(tái)。

圖6. 非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器和混合超級(jí)電容器的電極匹配CV特征

該綜述提出的電極電化學(xué)特征結(jié)合CV 定量分析的方法能夠幫助理解贗電容材料和電池材料之間的區(qū)別，避免混淆。

文獻(xiàn)信息

Yuqi Jiang, Jinping Liu.Definitions of Pseudocapacitive Materials: A Brief Review . Energy & Environmentalmaterials, 2019.2(1): 30-37.

作者簡(jiǎn)介

劉金平，湖北黃岡人，武漢理工大學(xué)首席教授、博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期致力于陣列薄膜電極設(shè)計(jì)、規(guī)模制備及其器件探索，在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.，Nano Lett.等SCI期刊論文共100余篇，被SCI引用11000余次，入選2018科睿唯安(Clarivate)“全球高被引科學(xué)家”（2018）。

課題組近期超級(jí)電容器的工作:

Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent Progress and Future Prospects,?Advanced Science, 2017, 4, 1600539.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/advs.201600539

Scalable Wire-Type Asymmetric Pseudocapacitor Achieving High Volumetric Energy/Power Densities and Ultralong Cycling Stability of 100 000 Times,?Advanced Science, 2019, DOI:10.1002/advs.201802067.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/advs.201802067

A NovelPhase-Transformation Activation Process towards Ni-Mn-O Nanoprism Arrays for 2.4V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors,?Advanced Materials, 2017, 29(36), 1703463.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.201703463

Synergistic Coupling of Ether Electrolyte and 3D Electrode Enables Titanates with Extraordinary Coulombic Efficiency and Rate Performance for Sodium-IonCapacitors,?Small Methods, 2019, 3,1800371.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.201800371

Conformal Multifunctional Titania Shell on Conversion Electrode Enables High Stability Exceeding 30000 Cycles in Aqueous Electrolyte,?Advanced Functional Materials, 2018, 28(28), 1800497.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201800497

In-Plane Assembled Orthorhombic Nb₂O₅?Nanorod Film with High-Rate Li+ Intercalation for High-Performance Flexible Li-Ion Capacitor,?Advanced Functional Materials, 2018, 28,1704330.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201704330

Carbon-Stabilized High-Capacity Ferroferric Oxide Nanorod Array for Flexible Solid-State Alkaline Battery-Supercapacitor Hybrid Device with High Environmental Suitability,?Advanced Functional Materials, 2015, 25,5384-5394.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201502265

A Non-polarity Flexible Asymmetric Supercapacitor with Nickel Nanoparticle@carbon Nanotube Three-dimensional Network Electrodes,?EnergyStorage Materials, 2018, 11, 75-82.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829717303847