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成果介紹

貴金屬硫族化合物(NMCs)是一類具有獨特性能和廣泛應(yīng)用的重要材料。然而，以良好控制的方式來合成這些材料仍然具有挑戰(zhàn)性。陽離子交換(CE)轉(zhuǎn)化是一種通用的拓撲策略，可以合成一系列材料，但其在NMCs納米材料的制備尚未得到詳細研究，阻礙了這些材料的應(yīng)用。

廈門大學(xué)黃小青、廣東工業(yè)大學(xué)徐勇等人展示了一種有效且通用的策略，其中CuTe金屬硫族化合物被用作CE的犧牲模板，通過CE轉(zhuǎn)換以制備各種NMCs。通過制備具有特殊形貌(零維、一維、二維和三維)、特殊成分(Pd/Pt/Rh/Ru/Ag/Au基納米復(fù)合材料)和特殊相結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，從而驗證了CE策略的通用性。深入的機理研究表明，納米復(fù)合材料的合成是通過動力學(xué)控制和依賴溶劑的熱力學(xué)控制實現(xiàn)的。

相關(guān)工作以《Synthesis of noble metal chalcogenides via cation exchange reactions》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 通過CE反應(yīng)制備二維NMCs

首先用濕化學(xué)法合成了CuTe MCs作為犧牲模板，來合成一系列的NMCs。首先，HAADF-STEM與AFM顯示CuTe納米片(NSs)的對角線長度為140-260 nm，厚度為4-22nm。元素映射圖像表明，Cu和Te在二維CuTe NSs中均勻分布。XRD測試證實了CuTe MCs具有正交晶系結(jié)構(gòu)。

然后，使用二維CuTe NSs作為犧牲模板，通過CE轉(zhuǎn)換來制備貴金屬基碲化物。以Pd-Te NSs為例進行合成，圖1b的元素映射圖像顯示Pd和Te在產(chǎn)物中分布均勻。XRD測試證實了Pd₂₀Te₇物相的存在。然后，通過CE轉(zhuǎn)化策略，在CuTe犧牲模板中的Cu陽離子與相應(yīng)的貴金屬陽離子之間進行交換，合成各種各樣的二維貴金屬基碲化物，包括PtTe₂ NSs、Rh_1.398Te₂ NSs、RuTe₂ NSs、AuTe₂ NSs，Ag₂Te NSs，證明了CE轉(zhuǎn)換的普適性。

圖2 溶劑對CE轉(zhuǎn)化的影響

進一步發(fā)現(xiàn)NMCs的結(jié)構(gòu)與CE轉(zhuǎn)化所用的溶劑有很強的依賴性。以Pd基碲化物為例，實驗結(jié)果表明，具有亞砜基團的溶劑(如二甲亞砜(DMSO))有利于PdTe納米結(jié)構(gòu)的形成，而其他溶劑，如丙酮(AT)、甲醇(MT)、乙醇(ET)和乙二醇(EG)會導(dǎo)致Pd₂₀Te₇納米結(jié)構(gòu)的形成。

為了進一步闡明在不同溶劑中的相演化，在不同的時間間隔收集了CE轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)物。以EG為溶劑，5 min轉(zhuǎn)化為CuTe/Te/PdTe₂/PdTe混合物，10 min轉(zhuǎn)化為Te/PdTe₂/PdTe混合物。隨著反應(yīng)時間的延長，Te/PdTe₂/PdTe混合物進一步演化為Te/Pd₉Te₄/Pd₂₀Te₇, 60 min后最終變?yōu)镻d₂₀Te₇。而在DMSO中，CuTe MCs經(jīng)歷了從CuTe到CuTe/Te/PdTe₂/PdTe (5 min)再到PdTe/PdTe₂的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(10 min、20 min、30 min)，最后，60 min后形成PdTe。在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的結(jié)構(gòu)演化中也觀察到了類似的現(xiàn)象，進一步證實了溶劑化在CE的初始階段的影響可以忽略不計。

此外，還通過SEM-EDS和ICP-OES分析了產(chǎn)品和溶液中的元素比例。如圖2d、e所示，產(chǎn)物中Cu的快速減少和Pd的快速增加，表明在EG和DMSO中Cu和Pd之間存在快速的相互作用。具體地說，Cu從CuTe模板中浸出的速率在EG和DMSO中相似，這表明Cu浸出不依賴于溶劑。但由于Pd前驅(qū)體(PdCl₂)在EG中的溶解度較低，導(dǎo)致EG溶液中Pd含量低于DMSO溶液。最終二維Pd₂₀Te₇ NSs (EG中)和PdTe NSs (DMSO中)中Cu/Pd/Te的原子比表明，在EG和DMSO中CE過程中，二維CuTe NSs中的Cu²⁺幾乎完全被Pd²⁺所交換，溶液中Cu²⁺的觀察結(jié)果進一步證實了這一點。

圖3 CE轉(zhuǎn)化的理論模擬

基于以上結(jié)果，可以認(rèn)為CE過程中的結(jié)構(gòu)演化受動力學(xué)和熱力學(xué)因素的共同控制。特別是在EG和DMSO中，Cu都能從CuTe模板中快速浸出，初始浸出速率相近，說明溶劑作用對Cu浸出的影響可以忽略不計(動力學(xué)控制過程)。此外，Pd²⁺會占據(jù)原有Cu²⁺的位點，導(dǎo)致Te、PdTe₂和PdTe的形成。然而，納米復(fù)合材料的最終結(jié)構(gòu)取決于溶液中可用的Pd²⁺(熱力學(xué)控制過程)。在DMSO中，Pd²⁺與亞砜基團結(jié)合較強，導(dǎo)致CE溶液中游離Pd²⁺含量較低，形成了缺Pd的PdTe。相比之下，由于EG與Pd²⁺的相互作用比DMSO弱得多，因此CE可以獲得更多的Pd²⁺，從而形成富Pd結(jié)構(gòu)的Pd₂₀Te₇。

為了進一步驗證上述結(jié)論，通過DFT計算揭示了CE過程的內(nèi)在機制。首先，我們采用爬坡彈性帶法分別模擬了Cu浸出和Pd在CuTe(010)表面在EG和DMSO中引入的動力學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)果表明，在DMSO中，CuTe(010)表面浸出Cu的動力學(xué)勢壘為3.02 eV，與在EG(3.83 eV)中浸出Cu的動力學(xué)勢壘接近。此外，DFT模擬表明Pd會自發(fā)地以放熱的方式占據(jù)Cu空位。上述DFT結(jié)果表明，Cu可以從CuTe模板中析出并與Pd²⁺交換。

對于依賴溶劑的熱力學(xué)控制階段，假設(shè)最終結(jié)構(gòu)主要依賴于Pd原子的化學(xué)勢(Δμ_Pd)。當(dāng)CE轉(zhuǎn)化發(fā)生在沒有亞砜基團的溶劑中(例如MT、ET和EG)，Pd²⁺和溶劑之間的主要相互作用是由范德華力驅(qū)動的。在這種情況下，大量游離的Pd²⁺可用于Pd陽離子和CuTe之間的CE轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致富Pd碲化物(如Pd₂₀Te₇)的形成。與之形成鮮明對比的是，溶劑中的亞砜基團能與Pd²⁺強配位，因此只有少量的游離Pd²⁺陽離子可用于CE轉(zhuǎn)化，從而形成缺Pd的碲化物(如PdTe)。

圖4 形狀各異的Pd-Te碲化物的制備

除了二維貴金屬基碲化物，還成功地從CuTe MCs中通過CE轉(zhuǎn)換獲得了其他零維、一維和三維Pd基碲化物。首先，合成Cu和Te分布均勻的CuTe納米球、CuTe納米線和CuTe納米花作為前驅(qū)體，分別制備零維、一維和三維Pd基碲化物。在CE轉(zhuǎn)化過程中，以EG和DMSO為溶劑對所得Pd基碲化物的結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。同樣，當(dāng)分別以EG和DMSO為溶劑時，經(jīng)CE轉(zhuǎn)化得到形狀各異、Pd和Te分布均勻的Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物?？焖俑道锶~變換圖像中進一步驗證了Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物的相結(jié)構(gòu)。HRTEM圖像顯示，通過CE轉(zhuǎn)換合成的Pd基碲化物具有孿晶界面。因此，CE轉(zhuǎn)化策略適合于制備具有特殊形貌的Pd基碲化物。

圖5 通過CE轉(zhuǎn)化來制備Pd基硒化物和硫化物

最后，將此方法用于其他化合物的合成，如Pd基硒化物和Pd基硫化物。在此分別合成了作為硒化物和硫化物前驅(qū)體的CuSe和Cu₇S₄ NSs。在EG中進行CE轉(zhuǎn)化后，CuSe NSs完全轉(zhuǎn)化為Pd和Se均勻分布的Pd₁₇Se₁₅ NSs。類似地，在EG中進行CE轉(zhuǎn)化后，Cu₇S₄ NSs完全轉(zhuǎn)化為Pd₁₆S₇ NSs。進一步證實了該方法在NMCs合成中的通用性。

文獻信息

Synthesis of noble metal chalcogenides via cation exchange reactions，Nature Synthesis，2022.

https://www.nature.com/articles/s44160-022-00117-1

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/20/b4e678faa3/

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