2023年11月6日，南京大學(xué)金鐘教授團(tuán)隊在Nano Lett.（(IF=10.8）上連續(xù)發(fā)表了兩篇最新成果，分別是“Sandwiched Epitaxy Growth of 2D Sigle-Crystalline Hexagonal Bismuthene Nanoflakes for Electrocatalytic CO2?Reduction”和“Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu-Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO2?Reduction”。
下面，對這兩篇最新成果進(jìn)行簡要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！
Nano Lett.：h-BN/Bi/Cu高效電催化CO2還原
二維（2D）單質(zhì)晶體具有獨(dú)特的電子性質(zhì)和傳輸行為，引起了科研人員的極大關(guān)注。其中，VA族2D材料是一類重要的2D單質(zhì)晶體，在納米電子器件應(yīng)用中顯示出良好的潛力。鉍（Bi）是VA族2D單質(zhì)材料中原子質(zhì)量最大的之一，超薄Bi納米片是CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的高效電催化劑，具有顯著的法拉第效率（FE）和高電流密度，但由于高表面能限制，單晶2D Bi的制備仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，南京大學(xué)金鐘教授和馬晶教授等人報道了一種在Cu箔襯底和h-BN覆蓋層之間可控制備2D Bi的三明治外延生長策略。
作者采用h-BN層的封裝，通過方便的常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）在Cu箔襯底上外延生長2D Bi納米片（h-BN/Bi/Cu）。第一性原理計算和實驗結(jié)果表明，2D Bi納米片可作為h-BN和Cu箔之間的夾層。詳細(xì)地表征證實，所制備Bi納米片具有典型的單晶特征，具有六角形，沒有任何可檢測到的雜質(zhì)。由于h-BN層的鈍化作用，Bi納米片在空氣中高達(dá)500 ℃的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外，在電化學(xué)CO2RR中，Bi納米片在-1.0 V下產(chǎn)生甲酸的FE高達(dá)96.3%和長周期耐用性，是Bi基電催化劑中報道的最高效率之一。該研究為同時合成和保護(hù)2D Bi納米片提供了一種很有前途的方法，可以推廣到其他具有高表面能的2D材料中。
在APCVD爐中，在銅箔上生長了初步的h-BN層。隨后，以Bi粉為前驅(qū)體，進(jìn)行Bi納米片的外延生長。Bi原子最初在h-BN/Cu襯底表面和邊緣吸收，隨后擴(kuò)散并遷移到Cu箔表面上，形成了Bi-Cu合金。最后，在冷卻過程中發(fā)生外延過程，Bi原子從Bi-Cu合金中分離，并在夾層界面聚集形成Bi，即得到h-BN/Bi/Cu。SEM、EDX證實，h-BN層、Bi層和Cu箔在h-BN/Bi/Cu夾層剖面中具有不同對比度的三個區(qū)域表明在氫氮化硼薄膜和銅箔之間成功生長出了Bi納米片。
圖1. 頂部h-BN層的封裝在Cu(111)表面穩(wěn)定Bi
圖3. Bi納米片的形貌和結(jié)構(gòu)表征
在0.1 M CO2飽和的KHCO3電解質(zhì)溶液中，在-0.8 V下，Bi納米片的甲酸法拉第效率（FEformate）為80.9%。當(dāng)在-0.9至-1.2 V內(nèi)，甲酸的高選擇性保持在較寬的電位區(qū)域內(nèi)，甲酸的選擇性高于94%。在-1.0 V條件下，F(xiàn)Eformate的局部電流密度為10.5 mA·cm?2，F(xiàn)Eformate的極值約為96.3%。相反，Bi粉末的CO2RR產(chǎn)物中檢測到大量的C2H4和CH4，表明Cu箔參與了CO2RR過程。Bi納米片的Tafel斜率（352 mV·dec?1）低于鉍粉的Tafel斜率（371 mV·dec?1），證明Bi納米片具有更快的甲酸生成動力學(xué)。結(jié)果表明，Bi納米片上的電子轉(zhuǎn)移和CO2吸附比Bi粉末上的電子轉(zhuǎn)移和CO2吸附更平滑。
圖5. Bi納米片和Bi粉的電化學(xué)CO2RR性能
總之，作者從理論上預(yù)測和實驗上驗證了來自頂部h-BN層的額外電荷供應(yīng)可有效地抑制Cu箔上Bi的結(jié)構(gòu)畸變，在很大程度上促進(jìn)了六方Bi納米片的APCVD外延生長。得益于頂部h-BN層的封裝，在500 °C的空氣中退火，Bi納米片也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時，所制備的Bi納米片在較寬的電位范圍內(nèi)對CO2RR表現(xiàn)出良好的電催化能力，在Bi基電催化劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，頂層可以交換為可選的2D材料，從而拓寬了2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造范圍。
Sandwiched Epitaxy Growth of 2D Single-Crystalline Hexagonal Bismuthene Nanoflakes for Electrocatalytic CO2?Reduction.?Nano Lett.,?2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03310.
Nano Lett.：3D分層CuxBi-NF電極高選擇性電化學(xué)CO2還原
銅（Cu）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和中間吸附性能，合金中常用的成分。鉍（Bi）可抑制析氫反應(yīng)（HER），并在CO2RR過程中表現(xiàn)出增強(qiáng)的甲酸選擇性。然而，形成雙金屬合金可提高Bi基電催化劑的整體性能和穩(wěn)定性，但它們的合成往往涉及復(fù)雜的過程，以精確調(diào)整其納米結(jié)構(gòu)，阻礙了大規(guī)模生產(chǎn)，以及過度的能源消耗。同時，許多電催化劑必須裝載到電極襯底上，襯底和催化劑之間的弱附著力會導(dǎo)致分離和不穩(wěn)定。
基于此，南京大學(xué)金鐘教授等人報道了通過超快熱沖擊合成和孔隙工程策略合成一種具有三維（3D）分層多孔結(jié)構(gòu)和易于調(diào)節(jié)成分的自撐式Cu-Bi雙金屬納米泡沫電催化劑，即3D分層CuxBi-NF電極。
在熱沖擊過程中，金屬納米粉末在數(shù)秒內(nèi)快速加熱和冷卻，形成具有豐富晶界和亞穩(wěn)Cu-Bi金屬間相的多相納米晶。隨后通過酸蝕刻和電還原的多孔性工程工藝可以產(chǎn)生高多孔性的Cu-Bi結(jié)構(gòu)，可以增加電化學(xué)活性表面積并促進(jìn)質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移。在不同Cu/Bi比值的Cu-Bi納米泡沫電極（CuxBi-NF）中，Cu4Bi納米泡沫在-0.9 V條件下具有最高的甲酸選擇性，其法拉第效率（FE）為92.4%，且具有良好的穩(wěn)定性。
本文利用商用Cu、Bi和Zn粉末，通過基于熱沖擊處理、酸蝕刻和隨后的電化學(xué)還原的工業(yè)可行工藝制成3D分層CuxBi-NF電極。首先，將不同摩爾比的Cu、Bi和Zn粉末（Cu: Bi: Zn=45: 45: 36、60: 30: 36、72: 18: 36、80: 10: 36、90: 0: 36和80: 20: 0）通過球磨混合并壓片形成CuxBiyZnz片（即CuxBiyZnz-MX，其中x: y: z為Cu、Bi和Zn粉末的進(jìn)料摩爾比）。通過三個重復(fù)的快速加熱-冷卻步驟，制備了熱沖擊產(chǎn)生的多相CuxBiyZnz片（CuxBiyZnz-TS）。隨后，將制備好的CuxBiyZnz-TS薄片在1 M H2SO4水溶液中超聲蝕刻，在0.1 M KHCO3水溶液中電化學(xué)還原，去除Zn和金屬氧化物，并在電極上誘導(dǎo)氣孔，經(jīng)過酸蝕和電還原過程，最終形成3D分層CuxBi-NF和Cu-NF電極。
圖1. 3D分層CuxBi-NF電極合成示意圖與表征
在CO2飽和電解質(zhì)中，Cu4Bi-NF、Cu8Bi-NF、R-Cu4Bi和Cu72Bi18Zn36-TS在-0.6至-1.3 V內(nèi)具有較高的電流密度，表明Bi具有較高的CO2RR催化活性。Cu-NF在-0.7 V之前，在CO2飽和電解質(zhì)中的電流密度曲線低于Ar飽和電解質(zhì)，在-0.7 V之后，電流密度相似，說明Cu-NF對CO2的還原沒有明顯的增強(qiáng)作用。Cu4Bi-NF在-0.9 V下的FEformate略有下降（92.4%），而R-Cu4Bi的FEformate（93.7%）。在-1.0 V下，Cu4Bi-NF表現(xiàn)出最高的甲酸局部電流密度（jformate），為21.9 mA·cm?2，遠(yuǎn)高于R-Cu4Bi（17.1 mA·cm?2），表明3D多孔結(jié)構(gòu)成功地抑制了過電位。
圖4. Cu4Bi-NF電極的循環(huán)性能
總之，作者報道了一種快速可控的策略，通過熱沖擊合成和孔隙工程制備了一系列自撐式的3D分層Cu-Bi NF電極，以實現(xiàn)高選擇性的電化學(xué)還原CO2為HCOOH。其中Cu4Bi-NF表現(xiàn)出最好的電催化性能，由于Cu和Bi之間的協(xié)同作用，有效地降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗。此外，Cu4Bi-NF具有比R-Cu4Bi更大的ECSA，由于三維多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了傳質(zhì)動力學(xué)，降低了CO2RR制HCOOH的過電位，并表現(xiàn)出優(yōu)異的長期催化耐久性。
這些發(fā)現(xiàn)為高效生產(chǎn)可擴(kuò)展的基于金屬/合金的自撐式3D分層多孔納米泡沫電極提供了可靠的途徑，也可以廣泛擴(kuò)展到清潔電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的其他領(lǐng)域。
Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu-Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO2?Reduction.?Nano Lett.,?2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02380.
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