英文原題：Gold-Based Double Perovskite-Related Polymorphs: Low Dimensional with an Ultranarrow Bandgap

通訊作者：高鵬，中科院福建物質結構研究所

作者：Yuqi Fan, Qi Liu, Zilong Zhang, Shui-Yang Lien, Yi Xie, Wanzhen Liang, Peng Gao

金的名稱來自羅馬神話的黎明女神歐如拉(Aurora),金不僅代表閃耀的黎明，是宇宙的硬通貨，甚至可以用于現(xiàn)代的光電器件中，對于大多數(shù)鹵化物雙鈣鈦礦具有大的帶隙，呈現(xiàn)小范圍的可見光吸收的缺點，金基雙鈣鈦礦展現(xiàn)出較小的帶隙（1.1ev左右），呈現(xiàn)出二維，三維等多維度結構以及高的熱穩(wěn)定性和水氧穩(wěn)定性，這說明金基雙鈣鈦礦具有很高的理論研究價值。但是以往合成金基雙鈣鈦礦材料采用的是緩慢蒸發(fā)溶劑的方法，這種方法易于得到高質量晶體但是時間過長（45天左右），極大的阻礙了這種材料進一步研究應用。

圖1 金基鈣鈦礦的發(fā)展歷史

中科院福建物質結構研究所高鵬課題組通過簡單的水熱法合成出十種不同A位離子的窄帶隙金基雙鈣鈦礦（A=甲胺，甲脒，丙二胺….壬二胺，B，B’=Au，X=I）。研究結果顯示：1. 隨著A位離子增加，金基鈣鈦礦顯示出2D→0D→2D→0D的異常維度變化。2. 所有材料顯示出超寬的吸收范圍（200?1300 nm）和可調節(jié)的低間接帶隙（0.93?1.18 eV）。3. 晶體結構分析表明I₃ˉ通過與AuI₄形成化學鍵進而形成二維鈣鈦礦結構，而霍爾效應則表明I₃ˉ作為電荷傳輸通道，增加無機層與層之間的導電性，使得材料導電率和遷移率得到較大程度提高。4. 計算表明 [NH₃(CH₂)₅NH₃][(AuI₄)I₃]和[NH₃(CH₂)₈NH₃]₂[(AuI₄)(AuI₂)(I₃)₂] 顯示出高的光譜極限最大效率，分別為28.4%和20.5%(500 nm)。該工作為制備環(huán)境友好型鈣鈦礦光電和光伏器件提供了新的思路。

圖2 (a)晶體照片,(b-k)晶體結構,(l)維度隨著A位離子長度變化情況

晶體結構表明僅當A位離子為甲胺，庚二胺和辛二胺時才呈現(xiàn)二維鈣鈦礦結構，而其他離子均呈現(xiàn)零維非鈣鈦礦結構，綜合目前報道的金基雙鈣鈦礦，可以發(fā)現(xiàn)隨著A位離子長度變化，出現(xiàn)3D→2D→0D→2D→0D的反常維度變化，對于2D→0D維度變化原因主要由于Au-I鍵長限制和材料的穩(wěn)定性，而0D→2D維度變化則源于I₃ˉ與AuI₄中的Au原子形成化學鍵，因此I₃ˉ有助于鈣鈦礦結構的形成。這也給我們合成不同維度的金基雙鈣鈦礦提供了方向。

圖3 (a)粉末XRD，(b)薄膜的XPS,(c)粉末的吸收譜圖及其對應的帶隙值

吸收譜圖表明所有材料均展現(xiàn)寬的吸收（200-1300nm），其中MA,HeptDA和ODA展現(xiàn)1220nm，1350nm和1200nm的吸收。根據(jù)Tauc-plot公式計算得到帶隙值位于0.93eV-1.18eV，其中HeptDA的帶隙值最小為0.93eV，即使是零維結構，這系列的晶體最大也才1.18eV(HexDA)，證明這系列材料在窄帶隙光電應用方面的巨大潛力。

圖4 理論計算和電荷密度分布圖

理論計算表明這一系列金基雙鈣鈦礦均顯示間接帶隙的特性，且價帶頂和導帶頂主要由I的5p軌道和少量的Au的5d軌道構成。雖然利用PBE+SOC的算法低估了帶隙值，但是整體理論帶隙變化趨勢與實驗值保持一致。通過電荷密度分布，進一步確認價帶頂和導帶頂I元素的具體貢獻來源，結果表明價帶頂中的I主要來源于I₃ˉ，而導帶頂中的I主要來源于Au-I無機部分的I。

圖5 (a)單晶能級結構圖，(b)遷移率和電導率，(c)光譜極限最大效率

能級結構圖表明所有的Au基雙鈣鈦礦均是N型半導體，且價帶和導帶都比較低，這為以后器件的制備提供了參考。而通過霍爾效應測出的遷移率和電導率表明I3ˉ作為電子通道，起到鍵橋的作用，連通無機層與層之間，增加導電率和遷移率，最終ODA顯示出最高的導電率（8.8×10^-4 S/cm)）和遷移率（5 cm²v^-1S^-1）。采用光譜極限最大效率來判斷其在太陽能電池方面的應用潛力，最終當薄膜厚度為500nm時，PenDA和ODA顯示出高的光譜極限最大效率，分別為28.4%和20.5%。這項研究工作為以后制備新型無鉛鈣鈦礦光電器件提供了新的方向。

相關論文發(fā)表在Chemistry of Materials上，中科院福建物構所與福州大學聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生范玉奇為文章的第一作者，高鵬研究員為通訊作者。

Chem. Mater.?2022, 34, 4, 1544–1553

Publication Date: February 7, 2022

Copyright ? 2022 American Chemical Society