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1. JACS: PEC水氧化過(guò)程PCET研究，助力揭示光陽(yáng)極上水的速率規(guī)律

催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、Angew、ACS Catalysis、Adv. Sci.等成果

在光電化學(xué)(PEC)水分解過(guò)程中，水氧化半反應(yīng)是一個(gè)典型的質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(PCET)，包括四個(gè)電子和四個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移(PCET反應(yīng)可以通過(guò)連續(xù)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(SPET)途徑或協(xié)同的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)途徑進(jìn)行)，這導(dǎo)致其具有緩慢的動(dòng)力學(xué)，限制了整體水分解的效率。

先前的研究提出，當(dāng)光陽(yáng)極的pH依賴活性出現(xiàn)時(shí)，水氧化遵循非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(SPET)，其中水氧化活性可以通過(guò)增加電解質(zhì)的pH進(jìn)一步增強(qiáng)。一項(xiàng)詳細(xì)的理論研究顯示，在SPET途徑中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移(PT)具有約0.2-0.5 eV的顯著活化能，而下面的電子轉(zhuǎn)移(ET)幾乎是無(wú)障礙的，這進(jìn)一步解釋了光陽(yáng)極的pH依賴性活性。盡管取得了這些進(jìn)展，但對(duì)光陽(yáng)極表面的PCET動(dòng)力學(xué)的全面理解和有效的調(diào)節(jié)策略仍有待發(fā)展。

值得注意的是，半導(dǎo)體上PEC水氧化過(guò)程中水的速率規(guī)律很少被研究，因?yàn)閹缀跛幸郧盎诜蔷喟雽?dǎo)體的PEC水氧化研究都是在水溶液中進(jìn)行的，水的含量無(wú)法調(diào)節(jié)。相比之下，大多數(shù)分子催化的均相水氧化研究是在非水溶劑中進(jìn)行的，其中水的速率規(guī)律已被研究。

基于此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所章宇超課題組在乙腈/水(CH₃CN/H₂O)混合溶劑電解質(zhì)中，研究了α-Fe₂O₃、BiVO₄、TiO₂、等離子體Au/TiO₂和Ni_1-xFe_xOOH修飾的n-Si(Ni_1-xFe_xOOH/n-Si)五種半導(dǎo)體光陽(yáng)極上PEC水氧化過(guò)程中水的速率規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除Ni_1-xFe_xOOH/n-Si外，H₂O在大多數(shù)光陽(yáng)極上的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)均為0.5；同時(shí)，研究人員提出了水氧化反應(yīng)半級(jí)動(dòng)力學(xué)的SPET途徑，表明H₂O不是水氧化反應(yīng)的直接反應(yīng)物，但在水氧化發(fā)生之前，必須有一個(gè)預(yù)反應(yīng)步驟(即水分解)，該途徑是促進(jìn)光陽(yáng)極水氧化的動(dòng)力學(xué)瓶頸。

對(duì)于α-Fe₂O₃光陽(yáng)極，使用Ni_1-xFe_xOOH電催化劑進(jìn)一步表面修飾，發(fā)現(xiàn)對(duì)H₂O表現(xiàn)出明顯的1級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)，并且水氧化的TOF在高水濃度([H₂O]，4-16 M)下提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

結(jié)合H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)，operando衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和表面詢問(wèn)掃描電化學(xué)顯微鏡(SI-SECM)測(cè)量，研究人員揭示了Ni_1-xFe_xOOH的表面修飾誘導(dǎo)光陽(yáng)極從SPET到CPET途徑的機(jī)理轉(zhuǎn)變，證明了Ni_1-xFe_xOOH是一種PCET調(diào)制劑。此外，PT過(guò)程可以通過(guò)使用質(zhì)子受體(吡啶)來(lái)調(diào)節(jié)，在低([H₂O]，0.1-0.4 M)時(shí)顯著提高TOF近一個(gè)數(shù)量級(jí)。

Transition from sequential to concerted proton-coupled electron transfer of water oxidation on semiconductor photoanodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c09410

2. Nat. Commun.: 構(gòu)建超低Fe負(fù)載量單原子催化劑，用于高效催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)

多相催化劑在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，但其表面的不均勻性和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得對(duì)催化機(jī)理的解釋和提高催化劑原子效率成為一個(gè)難題。單原子(SA)催化劑可以通過(guò)改變活性中心的配位環(huán)境來(lái)建立構(gòu)效關(guān)系，有助于人們闡明反應(yīng)機(jī)理。然而，由于位點(diǎn)異質(zhì)性和缺乏有效的可以明確確定活性位點(diǎn)的技術(shù)，理解實(shí)際的活性中心仍然很困難。因此，開(kāi)發(fā)合適的策略來(lái)揭示催化劑的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。

近日，特拉華大學(xué)Dionisios G. Vlachos、中國(guó)石油大學(xué)(北京)李振興、李江和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)龍冉等以硝酸鐵為鐵前驅(qū)體，采用飽和吸附法在ZIF-8上制備了低Fe負(fù)載量(<0.1 wt%)的SA Fe催化劑，并且研究了其催化糠醛的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)行為。

研究人員發(fā)現(xiàn)，SA Fe催化劑的性能與最先進(jìn)的催化劑相當(dāng)，即使在較低的反應(yīng)溫度下，其TOF(120 °C時(shí)為1882 h^?1，80 °C時(shí)為367 h^?1)也比以前的所有Fe催化劑高2~4個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，光譜數(shù)據(jù)(XANES和EXAFS)、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有單一的活性中心，且分子間氫化物轉(zhuǎn)移遵循經(jīng)典的Meerwin-Ponndorf-Verley(MPV)機(jī)理。

更重要的是，第一性原理計(jì)算揭示了活性中心的結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)的影響。由于剛性結(jié)構(gòu)的空間位阻，F(xiàn)e(II)-plN₄和Zn(II)-plN₄不能同時(shí)與底物和溶劑分子配位，使這些位點(diǎn)失活；相反，F(xiàn)e-ZIF-8-800中的Fe(II)-plN₃活性中心允許糠醛物種和羥基的共吸附并遵循典型的MPV機(jī)制。此外，由于Fe(II)-plN₃配位結(jié)構(gòu)的高度柔性，通過(guò)被拉出載體平面部分釋放了Fe原子的應(yīng)力，在一定程度上克服了空間位阻。

這種結(jié)構(gòu)上的靈活性使得試劑的搭配和化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生成為可能，并且使得化學(xué)反應(yīng)的速度更快。同時(shí)，該項(xiàng)工作中同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和多尺度模擬的結(jié)合強(qiáng)調(diào)了催化劑活性中心結(jié)構(gòu)靈活性的重要性，并可能為活性位點(diǎn)的確定提供一種更通用的方法。

Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42337-9

3. Angew: 有效提升CoOOH催化OER性能，電解質(zhì)陽(yáng)離子功不可沒(méi)

目前，電解質(zhì)陽(yáng)離子已被證明對(duì)電催化反應(yīng)(包括析氧/還原(OER/ORR)、析氫/氧化(HER/HOR)、CO₂還原(CO₂RR)、甲醇氧化(MOR)等)具有顯著的影響。更重要的是，在這些反應(yīng)中，人們已經(jīng)觀察到催化活性和陽(yáng)離子大小之間的差異趨勢(shì)，而電解質(zhì)陽(yáng)離子的確切作用仍存在爭(zhēng)議。例如，在Au催化劑上對(duì)CO₂RR的催化性能通常為Cs⁺> K⁺>Na⁺>Li⁺，而在Pt電極上，HER的性能趨勢(shì)通常從Li⁺到Cs⁺下降。因此，鑒定不同電解質(zhì)中陽(yáng)離子依賴的陽(yáng)離子靶向電催化動(dòng)力學(xué)具有重要意義。

近日，武漢大學(xué)羅威課題組首次通過(guò)operando粉末X射線衍射(PXRD)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)證明了CoOOH催化OER的電解質(zhì)陽(yáng)離子依賴動(dòng)力學(xué)是由陽(yáng)離子插層得到的，它可以合理地調(diào)整OER過(guò)程中高價(jià)活性*O-Co(IV)物質(zhì)的生成能。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，電解質(zhì)陽(yáng)離子對(duì)OER活性的影響遵循陽(yáng)離子大小的趨勢(shì)，即從小(Li⁺)增加到大(Cs⁺)。同時(shí)，陽(yáng)離子插入誘導(dǎo)原始CoOOH層間間距以Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺順序增強(qiáng)，從而導(dǎo)致CoOOH-Cs⁺具有最高的Co價(jià)態(tài)和最長(zhǎng)的Co-O鍵。

X射線吸收光譜(XAS)、原位拉曼、原位紫外可見(jiàn)光譜、原位XAS光譜、循環(huán)伏安(CV)和理論計(jì)算表明，電解質(zhì)陽(yáng)離子的插入通過(guò)擴(kuò)大Co-O鍵長(zhǎng)來(lái)改變Co的氧化狀態(tài)，使得Co的d帶中心上移，優(yōu)化氧中間體的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)活性Co(IV)物種的形成，降低速率決定步驟(RDS)的能壘，從而提高OER活性。

綜上，這項(xiàng)工作不僅揭示了OER動(dòng)力學(xué)與電解質(zhì)陽(yáng)離子的復(fù)雜依賴關(guān)系，而且也為研究其他電解質(zhì)陽(yáng)離子靶向電催化的機(jī)制提供了思路。

Unveiling the electrolyte cations dependent kinetics on CoOOH-catalyzed oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313886

4. Angew：模型SrTiO₃: Al上載流子動(dòng)力學(xué)研究，揭示高效水分解光催化劑設(shè)計(jì)準(zhǔn)則

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化水分解是一種生產(chǎn)綠色氫氣的可持續(xù)技術(shù)。在過(guò)去的幾十年里，許多半導(dǎo)體光催化劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)來(lái)實(shí)現(xiàn)整體水裂解(OWS)。在實(shí)現(xiàn)光催化劑高太陽(yáng)能-燃料(STF)效率方面存在兩個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)：一個(gè)是吸收波長(zhǎng)范圍的擴(kuò)展，另一個(gè)是提高可用波長(zhǎng)下的量子效率。最近，在鋁摻雜鈦酸鍶(SrTiO₃: Al)光催化劑上實(shí)現(xiàn)了幾乎100%的量子效率，這是采用Al摻雜的方法，通過(guò)消除天然阱態(tài)來(lái)抑制SrTiO₃: Al光催化劑中的體重組。此外，由于不同晶面間功函數(shù)差異引起的各向異性電荷輸運(yùn)，光生電子和空穴被有效地分離。同時(shí)，通過(guò)選擇性地將Rh/Cr₂O₃和CoOOH助催化劑分別沉積在富電子和富空穴面，快速提取電子和空穴，能夠在不產(chǎn)生電荷積累的情況下進(jìn)行HER和OER。因此，該模型光催化劑證明了實(shí)現(xiàn)100%量子效率的可行性，這可以為OWS光催化劑的設(shè)計(jì)提供了有效的指導(dǎo)。

基于此，電子科技大學(xué)李嚴(yán)波和日本信州大學(xué)Kazunari Domen等通過(guò)研究模型SrTiO₃: Al光催化劑的載流子動(dòng)力學(xué)，揭示了其高量子效率的內(nèi)在原因，并提出了高效水分解光催化劑的設(shè)計(jì)原理。

具體而言，通過(guò)利用光致發(fā)光(PL)光譜對(duì)Al摻雜/不摻雜SrTiO₃和SrTiO₃: Al光催化劑加/不修飾助催化劑的研究，研究人員發(fā)現(xiàn)在SrTiO₃: Al中，隨著Al摻雜、表面帶彎曲和Rh/Cr₂O₃與CoOOH共催化劑的位點(diǎn)選擇性沉積，Ti³⁺重組中心被抑制，光生電子/空穴可以被空間分離并轉(zhuǎn)移到不同的位點(diǎn)，并參與后續(xù)的氧化還原反應(yīng)。

對(duì)SrTiO₃: Al的研究和分析表明，具有短內(nèi)在載流子壽命的SrTiO₃: Al光催化劑能實(shí)現(xiàn)幾乎100%的量子效率主要是因?yàn)槠錆M足兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：1.通過(guò)消除深層陷阱狀態(tài)抑制電荷重組；2.構(gòu)建了一個(gè)有效的電荷提取機(jī)制。當(dāng)滿足這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，光生載流子可以有效地遷移到反應(yīng)活性位點(diǎn)而不發(fā)生損失。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作為理解高效光催化劑中的光生載流子動(dòng)力學(xué)提供了新的視角，并揭示了高效水分解光催化劑的設(shè)計(jì)原理，有助于加快太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫氣的實(shí)際應(yīng)用。

Criteria for efficient photocatalytic water splitting revealed by studying carrier dynamics in a model Al-doped SrTiO₃ photocatalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2023.DOI: 10.1002/anie.202313537

5. ACS Catal.: 純計(jì)算！揭示Cu表面甲酸鹽分解動(dòng)力學(xué)的結(jié)構(gòu)敏感性

甲酸(HCOOH)分子是許多多相催化過(guò)程中的重要反應(yīng)中間體。更好地理解甲酸鹽的形成和分解是闡明這些催化反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。特別是，催化金屬的不同面提供了不同的活性位點(diǎn)，并表現(xiàn)出催化效率的結(jié)構(gòu)敏感性。因此，徹底闡明這些影響可能有助于設(shè)計(jì)更有效的催化劑。

基于此，新墨西哥大學(xué)郭華課題組基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算，對(duì)甲酸鹽在三種不同Cu晶面(Cu(111)、Cu(110)和Cu(100))上分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了經(jīng)典軌跡計(jì)算。

結(jié)果表明，CO₂產(chǎn)物是平移熱的，角分布沿著表面法線準(zhǔn)直，這與已有的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果一致。此外，CO₂產(chǎn)物還被發(fā)現(xiàn)是振動(dòng)熱，主要是在彎曲模式。這些理論結(jié)果定性地再現(xiàn)了HCOOH在Cu(110)表面分解動(dòng)力學(xué)的已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并預(yù)測(cè)了脫附的CO₂在Cu(111)和Cu(100)表面形成的平均平動(dòng)能分布和角分布。

這些產(chǎn)物狀態(tài)分布是合理的突然矢量投影模型，揭示了過(guò)渡狀態(tài)在產(chǎn)物能量處置的關(guān)鍵作用。由于微觀可逆性，對(duì)分解動(dòng)力學(xué)的理解揭示了Cu表面甲酸鹽的Eley-Rideal形成機(jī)制。這些結(jié)果證實(shí)了通過(guò)彎曲激發(fā)撞擊CO₂及其平動(dòng)能來(lái)促進(jìn)表面甲酸鹽形成的推測(cè)，從而有可能改善甲酸鹽合成的催化性能。

此外，HCOOH在Cu表面的分解具有明顯的結(jié)構(gòu)敏感性。雖然在Cu(111)和Cu(100)表面形成的CO₂的平均總能量近似等于相應(yīng)的能量釋放，但在Cu(110)表面形成的CO₂的平均總能量約為能量釋放的一半。這種結(jié)構(gòu)敏感性是由于CO₂分子在Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)表面的分解過(guò)渡態(tài)所經(jīng)歷的不同的表面排斥引起的。這些見(jiàn)解有助于人們進(jìn)一步了解同一催化劑不同方面的表面反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。

綜上，該項(xiàng)工作揭示了過(guò)渡態(tài)如何控制產(chǎn)物中的能量分配以及Cu表面分解過(guò)程的結(jié)構(gòu)敏感性的起源，為進(jìn)一步研究H覆蓋的Cu表面與CO₂反應(yīng)合成甲酸鹽鋪平了道路。

Theoretical insights into structure sensitivity in formate decomposition dynamics on Cu surfaces. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03655

6. ACS Catal.: 電催化PET氧化耦合CO₂還原，實(shí)現(xiàn)高效和選擇性生產(chǎn)HCOOH

近年來(lái)，利用電催化技術(shù)將廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料為減少化石能源的消耗和緩解環(huán)境污染問(wèn)題提供了可持續(xù)的策略。例如，先前的文獻(xiàn)報(bào)道了聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)水解產(chǎn)物衍生的乙二醇(EG)可以通過(guò)電化學(xué)氧化選擇性地升級(jí)為增值的甲酸(HCOOH)。同時(shí)，電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)也能夠?qū)O₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品。特別是一些主族金屬(Bi、Sn等)及其衍生物氧化物能夠電催化CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH。

因此，將陽(yáng)極PET氧化反應(yīng)(POR)與陰極CO₂RR結(jié)合起來(lái)，在兩個(gè)電極上同時(shí)生成有價(jià)值的HCOOH是可行的。一方面，PET水解產(chǎn)物與CO₂同時(shí)電解重整為HCOOH，可避免不同產(chǎn)品之間繁瑣的分離過(guò)程；另一方面，與傳統(tǒng)的CO₂電還原體系(CO₂RR耦合OER)相比，熱力學(xué)氧化電位較低的PET陽(yáng)極氧化可以顯著降低總能耗。因此，基于雙重廢棄物(PET和CO₂)電重整共同生產(chǎn)HCOOH的概念，開(kāi)發(fā)先進(jìn)的催化劑來(lái)驅(qū)動(dòng)相關(guān)反應(yīng)，并在原子水平上深入研究其構(gòu)效關(guān)系勢(shì)在必行。

近日，濟(jì)南大學(xué)蔣緒川、胡日茗和山東大學(xué)鄭昭科等報(bào)道了一種集PET氧化和CO₂還原為一體的電催化廢棄物處理策略，即以富氧空位Ni(OH)₂-V_O和Bi/Bi₂O₃異質(zhì)結(jié)構(gòu)分別作為高效的陽(yáng)極和陰極電催化劑，共同生產(chǎn)高附加值的HCOOH。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Ni(OH)₂-V_O納米片和Bi/Bi₂O₃納米顆粒在超低電位下(在1.6 V和?1.4 V下電流密度分別達(dá)到300 mA cm^?2和?272 mA cm^?2)具有工業(yè)級(jí)電流密度和高HCOOH選擇性(分別為86%和91%)，并且這兩種催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

一系列原位光譜研究和理論結(jié)果表明，在PET上循環(huán)過(guò)程中，大量的氧空位將促進(jìn)Ni³⁺物種的形成，加速后續(xù)的脫氫和C-C鍵斷裂過(guò)程；同時(shí)，Bi和Bi₂O₃之間的界面電子轉(zhuǎn)移有利于保持Bi的高價(jià)態(tài)，優(yōu)化了對(duì)OCHO*中間體的吸附，從而使Bi/Bi₂O₃在大電流密度下仍具有高效的CO₂RR轉(zhuǎn)化為HCOOH的性能。

作為概念驗(yàn)證，研究人員設(shè)計(jì)了具有實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制功能的太陽(yáng)能流動(dòng)反應(yīng)器，在2.7 V、100 mA cm^?2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了181%的HCOOH法拉第反應(yīng)效率?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作為廢棄物的資源化利用開(kāi)辟了新的途徑，并為設(shè)計(jì)將廢物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值化學(xué)品的先進(jìn)電催化劑提供了指導(dǎo)。

Electrocatalytic waste-treating-waste strategy for concurrently upgrading of polyethylene terephthalate plastic and CO₂into value-added formic acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03428

7. Nano-Micro Lett.: CNT上Co-N₂C₂和Co團(tuán)簇調(diào)制Fe-N₄電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效氧電催化

在堿性和酸性電解質(zhì)中，F(xiàn)e-N-C催化劑是碳負(fù)載過(guò)渡金屬(Fe，Co，Mn，Cu等)SACs中ORR催化性能最高的材料。然而，由于與含氧中間體的的結(jié)合較強(qiáng)，F(xiàn)e-N-C催化劑的性能仍然未能達(dá)到M-N-C火山區(qū)的頂點(diǎn)。此外，F(xiàn)e-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中由于Fenton反應(yīng)而發(fā)生活性降解，而Co-N-C和Mn-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更好的ORR穩(wěn)定性。

研究人員已經(jīng)證明，F(xiàn)e-N-C催化劑的ORR性能可以通過(guò)合理調(diào)整中心金屬原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)，但其在高度氧化環(huán)境下的相對(duì)較差的耐久性阻礙了它們?cè)谌剂想姵睾涂沙潆婁\-空氣電池(ZABs)中的實(shí)際應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，富含局部缺陷的碳疇的氧化可能導(dǎo)致ORR活性急劇下降。因此，跟蹤M-N-C催化劑活性三相界面的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變對(duì)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

近日，蒙特利爾大學(xué)張改霞、加拿大國(guó)立科學(xué)研究所(INRS)孫書(shū)會(huì)和武漢紡織大學(xué)楊應(yīng)奎等開(kāi)發(fā)了一種新的二元原子催化劑(Fe/Co-CTs/CNTs，具有Fe-N₄和Co-N₂C₂結(jié)構(gòu))，系統(tǒng)地研究了高氧化環(huán)境對(duì)ORR電化學(xué)行為的影響。具體而言，研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)MOF結(jié)構(gòu)中Fe和Co的空間距離，成功地合成了固定在碳納米管上的N配位Co納米團(tuán)簇和孤立的二元原子Co/Fe位點(diǎn)，F(xiàn)e-N₄活性中心的電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)相鄰的Co-N₂C₂位點(diǎn)和氮配位的Co納米團(tuán)簇進(jìn)行優(yōu)化，使得催化劑具有豐富的活性位點(diǎn)低的電荷和物質(zhì)傳輸阻力，從而改善氧電催化性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e/Co-CTs/CNTs催化劑具有較高的雙功能氧電催化穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且其在質(zhì)子交換膜燃料電池和可充電鋅-空電池中的電催化性能顯著提高。

此外，研究人員利用原位EXAFS、XPS和EIS分析揭示了催化劑在堿性介質(zhì)中高氧化條件下的降解機(jī)理，即材料的結(jié)構(gòu)效應(yīng)可能潛在地從碳載體上分離不穩(wěn)定的M-N-C位點(diǎn)以形成金屬氧化物，顯著降低M-N-C活性位點(diǎn)的含量；并且，高的氧化電位會(huì)導(dǎo)致M-N-C活性位周圍的無(wú)定形碳載體坍塌，這是ORR/OER過(guò)電位較大的主要原因。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作系統(tǒng)地研究了高氧化環(huán)境對(duì)ORR電化學(xué)行為的影響，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的多功能電催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Engineering Fe-N₄ electronic structure with adjacent Co-N₂C₂ and Co nanoclusters on carbon nanotubes for efficient oxygen electrocatalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01195-2

8. Adv. Sci.: 一步熔鹽法制備MXene負(fù)載Pt納米合金，實(shí)現(xiàn)高效催化HER

在各種催化反應(yīng)中，Pt是一種高效的催化劑，但其高成本和有限的活性性阻礙了它的廣泛應(yīng)用?？朔鲜鎏魬?zhàn)的一個(gè)有效策略是通過(guò)將Pt與非貴金屬摻雜并將這些納米合金分散到合適的載體上來(lái)形成納米合金，該方法增加了活性中心的數(shù)量，降低了貴金屬催化劑的使用成本，提高了貴金屬催化劑的利用效率。MXenes是一類由過(guò)渡金屬碳化物和氮化物組成的二維化合物。由于其帶隙可調(diào)、比表面積高、電子導(dǎo)電性好、機(jī)械穩(wěn)定性好，MXenes常用作負(fù)載貴金屬和合金的載體。

以高溫熔鹽為溶劑，利用Lewis酸刻蝕MAX合成MXenes能夠通過(guò)調(diào)節(jié)熔鹽中金屬離子的濃度和類型，可以調(diào)節(jié)氧化環(huán)境來(lái)蝕刻MAX中的A位元素。這一過(guò)程使得生成的Mxene穩(wěn)定地存在于溫和的高溫熔鹽中，并伴隨著還原金屬的生成。

受制備MXenes過(guò)程中氧化、還原和金屬離子在高溫熔鹽中溶解耦合的啟發(fā)，中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所王建強(qiáng)、湯睿和申淼等報(bào)道了一種一步法制備Mxene負(fù)載Pt納米合金催化劑的方法，其能夠直接將Ti₃AlC₂轉(zhuǎn)化為Pt-M@Ti₃C₂T_x催化劑(其中M表示過(guò)渡金屬)。

具體而言，該方法是以熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)在高溫下溶解過(guò)渡金屬離子和Pt離子，過(guò)渡金屬離子在高溫下氧化Ti₃AlC₂前驅(qū)體中A位元素，由此產(chǎn)生的過(guò)渡金屬進(jìn)一步還原Pt離子形成合金，并且Pt-M納米顆粒均勻分散在Ti₃C₂T_x表面。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，最優(yōu)的Pt-Co@Ti₃C₂T_x催化劑在堿性溶液中僅需52 mV的HER過(guò)電位就能產(chǎn)生10 mA cm^?2的電流密度，并且其在120 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行25小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯的活性下降。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Pt-Co@Ti₃C₂T_x的ΔG_H比商業(yè)Pt/C更接近于0 eV；并且，與含有其他過(guò)渡金屬的Pt-M@Ti₃C₂T_x相比，Pt-Co合金與Ti₃C₂T_x載體之間的界面距離最小(Pt-Co合金與Ti₃C₂T_x基底之間的耦合效應(yīng)最大)。因此，Pt-Co合金與載體通過(guò)界面電荷重新分配的耦合作用可以協(xié)同增強(qiáng)HER活性。

更重要的是，Pt-M@MXene催化劑可以通過(guò)改變添加到混合物中的過(guò)渡金屬離子而擴(kuò)展到包括二元、三元或四元Pt基合金，這為開(kāi)發(fā)高效的MXenes負(fù)載的貴金屬合金催化劑提供了一條有前景的策略。

Simple one-step molten salt method for synthesizing highly efficient MXene-supported Pt nanoalloy electrocatalysts. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202303693

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