金屬鹵化物鈣鈦礦是一種極具應(yīng)用前景的光電材料，其光電性質(zhì)不僅取決于其本征性質(zhì)，如成分、維度、尺寸和表面化學(xué)性質(zhì)，而且還可以通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行調(diào)制。由三維(3D)和二維(2D)鈣鈦礦形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，顯示出了獨(dú)特的光電特性，近年來引起了廣泛關(guān)注。遺憾的是，大多數(shù)3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)是由溶液處理加工所形成的多晶薄膜，其成分和結(jié)構(gòu)均勻性較差。這給研究它們的形成過程和界面性質(zhì)的調(diào)節(jié)帶來了困難。

此外，由于金屬鹵化物鈣鈦礦對制備條件具有高度敏感性，任何界面性質(zhì)(如間隙大小、相互作用類型和一致性)的變化通常伴隨著疇尺寸、結(jié)晶度和取向的變化。這進(jìn)一步掩蓋了異質(zhì)界面對異質(zhì)結(jié)構(gòu)物理性能的影響。

南京工業(yè)大學(xué)王琳、黃曉、黃維院士等人研究表明，在室溫下，通過配體輔助緊密結(jié)合策略，可以形成一系列具有不同成分和晶相的3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)。以CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)為例，除了外延界面的有效電荷和能量轉(zhuǎn)移外，界面處的局域晶格應(yīng)變被擴(kuò)展到二維鈣鈦礦的頂層，從而在低溫下導(dǎo)致多個(gè)新的亞能帶隙激發(fā)?；谶@一策略的多功能性，可以進(jìn)一步延伸至各種混合體系，從而對成分、界面以及取向進(jìn)行調(diào)節(jié)，以進(jìn)一步優(yōu)化相關(guān)的光電性能。

相關(guān)工作以Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites為題在Nature Materials上發(fā)表論文。

圖1. 通過定向、隨機(jī)組裝來形成CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)

在這里，選擇3D無機(jī)鈣鈦礦如?CsPbBr₃?、Cs₂AgBiBr₆，以及一些包含脂肪族胺或芳香胺(如PEA、BA、PMA、NMA)的2D無機(jī)-有機(jī)雜交鈣鈦礦，通過后生長定向組裝來揭示3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。

實(shí)現(xiàn)CsPbBr₃和PEA₂PbBr₄的定向組裝、外延結(jié)合的關(guān)鍵，是制備的PEA₂PbBr₄溶液中殘留的PEA⁺離子，這些離子能夠取代CsPbBr₃納米立方體上的油酸(OA)和油胺(OLA)分子。配體交換是實(shí)現(xiàn)定向組裝的關(guān)鍵。

圖2. CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面微觀分析

采用低劑量像差校正STEM對3D/2D鈣鈦礦的異質(zhì)界面進(jìn)行了表征。對于定向異質(zhì)結(jié)構(gòu)，界面間隙約為1.7~1.8 nm，與PEA₂PbBr₄的(001)面層間距相似。這表明，異質(zhì)界面可能由兩層PEA分子組成，其堆積結(jié)構(gòu)類似于層狀PEA₂PbBr₄晶體。與之形成鮮明對比的是，隨機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較大的界面間隙，為2-5 nm。這表明OA/OLA層可能具有較低的有序堆積結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致異質(zhì)界面的不一致。

圖3. 所選擇的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模型示意圖

圖4. 不同類型3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征

為了更好地理解外延結(jié)合過程，探索了更多類型的3D和2D鈣鈦礦的組裝。首先比較了CsPbBr₃納米立方體在具有BA₂PbBr₄、NMA₂PbBr₄和PMA₂PbBr₄等不同有機(jī)層的二維鈣鈦礦上的組裝，以及雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆在PEA₂PbBr₄上的組裝。大部分3D鈣鈦礦納米立方體在PEA₂PbBr₄、BA₂PbBr₄和NMA₂PbBr₄上發(fā)生外延組裝。然而，在PMA₂PbBr₄上，只有少數(shù)CsPbBr₃納米立方體發(fā)生外延排列。這與晶體間的定向相互作用，如范德華和偶極相互作用有關(guān)。

圖5. CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)

圖6. CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄異質(zhì)界面的應(yīng)變分析

Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites，Nature Materials，2022.

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01311-4