水系鋅電池因其低成本和高安全性等優(yōu)勢(shì)，被視為下一代大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，鋅金屬負(fù)極側(cè)存在有害的副反應(yīng)和不可控的電沉積行為，這些因素限制了水系鋅電池的實(shí)際應(yīng)用。

在此，中南大學(xué)周江、梁叔全和張笑談等人研究了表面微觀結(jié)構(gòu)與腐蝕行為之間的關(guān)聯(lián)，并提出了一種基于合金化設(shè)計(jì)的晶界工程方法，以穩(wěn)定鋅負(fù)極并同時(shí)調(diào)控鋅沉積行為。由于較高的電化學(xué)活性，反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在晶界處，導(dǎo)致晶間腐蝕。

為解決這一問題，該工作設(shè)計(jì)了一種鋅鈦雙相合金，其中含鈦金屬間化合物TiZn₁₆擇優(yōu)分布在晶界處。電化學(xué)測(cè)試和浸泡試驗(yàn)證實(shí)了TiZn₁₆熱力學(xué)穩(wěn)定在晶界處顯著抑制了由析氫反應(yīng)誘導(dǎo)的晶間腐蝕，無(wú)論是在老化過程中還是在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)中。此外，具有高親鋅性的TiZn₁₆賦予鋅鈦合金降低的形核能量勢(shì)壘，促進(jìn)了混合的形核模式，而隨后生長(zhǎng)過程的優(yōu)越性通過有限元模擬得到證實(shí)。

結(jié)果顯示，匹配鋅鈦合金的Zn//Cu非對(duì)稱電池穩(wěn)定沉積/剝離4000次，累積面容量4 Ah cm^?2，平均庫(kù)侖效率99.85%。組裝的Zn//NH₄V₄O₁₀多層軟包電池循環(huán)500次后容量保持率為85%，面容量為1.42 mAh cm^?2。

圖1. 電沉積鋅的形核與生長(zhǎng)機(jī)制

總之，該工作提出了一種晶界工程方案，通過合金化策略改善鋅負(fù)極的界面穩(wěn)定性和電沉積行為。多尺度表征結(jié)果表明，鋅鈦合金中的含鈦金屬間化合物TiZn₁₆優(yōu)先分布在晶界處。全面的形貌分析揭示了TiZn₁₆在弱酸性電解液中具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可以在晶界處穩(wěn)定存在而不受鋅沉積/剝離的影響，從而有效抑制了晶間腐蝕。這種獨(dú)特的界面還調(diào)節(jié)了初始的鋅形核和生長(zhǎng)過程。根據(jù)經(jīng)典晶體學(xué)理論，其形核和生長(zhǎng)模型被識(shí)別為三維瞬時(shí)形核和三維漸進(jìn)形核的混合模式。

部分漸進(jìn)的模式促進(jìn)了鋅核在空間范圍內(nèi)的均勻分布，從而有利于致密鋅沉積層的形成。這些特點(diǎn)賦予鋅鈦合金優(yōu)異的沉積/剝離可逆性，在5 mA cm^?2的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)4000次，平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.85%。

受益于這種高穩(wěn)定性，使用鋅鈦合金組裝而成的扣式全電池的循環(huán)壽命比使用裸鋅增加了一倍。更重要的是，所設(shè)計(jì)的三層軟包電池在經(jīng)歷500次循環(huán)后仍能保持85%的初始容量。因此，該工作為優(yōu)化鋅負(fù)極晶界特性提供了思路，并有可能拓展到其他同樣使用多晶負(fù)極的金屬離子電池中。

圖2. 全電池的電化學(xué)性能

Tailoring grain boundary stability of zinc-titanium alloy for long-lasting aqueous zinc batteries，?Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-42919-7