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二氧化鈰表面FLP位點(diǎn)的調(diào)控促進(jìn)CO2和烯烴一步合成環(huán)狀碳酸酯

通過(guò)La摻雜使CeO₂(110)表面的受阻路易斯酸堿對(duì) (FLP) 活性位(Ce, Ce)-O發(fā)生重構(gòu)，形成新的(La, Ce)-O的FLP位點(diǎn)。La的摻雜可調(diào)控FLP位點(diǎn)的局部Lewis酸堿性質(zhì)以及Lewis酸堿位點(diǎn)之間的空間距離，在減弱CO₂吸附的同時(shí)仍保持活化能力，從而促進(jìn)苯乙烯和CO₂的串聯(lián)轉(zhuǎn)化。

第一作者和單位：鄒勇，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；夏招明，南方科技大學(xué)

通訊作者和單位：張賽，瞿永泉，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/cc/d3cc03219a

背景介紹

近年來(lái)，受均相受阻路易斯酸堿對(duì)（frustrated-Lewis-pairs，F(xiàn)LP）活化小分子和惰性化學(xué)鍵 (H₂、CO₂、N₂、C-Cl等)的啟發(fā)，多相FLP催化劑體系逐漸被開(kāi)發(fā)，其相比均相體系具有易分離、能夠循環(huán)利用和較長(zhǎng)的使用周期等優(yōu)勢(shì)。

因此，構(gòu)建多相FLP體系用于實(shí)現(xiàn)小分子活化具有重要意義。但是，打破經(jīng)典的Lewis酸堿對(duì)比較困難，所以構(gòu)建多相FLP催化劑仍然存在很大的挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控可還原氧化物的氧缺陷，可以有效調(diào)節(jié)其物化性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)表面獨(dú)立的Lewis酸和堿位點(diǎn)共存，已有報(bào)道在CeO₂表面成功構(gòu)建了FLP位點(diǎn)(Nat. Commun., 2017,?8, 15266;?J. Am. Chem. Soc., 2019,?141, 11353;?J. Catal., 2022,?410?,54;?Nat. Commun., 2022,?13, 5527; Angew. Chem. Ed. In., 2023, e202305661)。

然而，由于剛性的固體晶格以及Lewis酸堿的相互作用難以調(diào)控，多相FLP位點(diǎn)仍然缺乏系統(tǒng)性的的調(diào)控方法，限制了多相FLP的進(jìn)一步應(yīng)用。本文探究了一種通過(guò)元素?fù)诫s的方法對(duì)CeO₂的FLPs位點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)控。

圖文解析

CeO₂上(Ce, Ce)-O的FLPs位點(diǎn)是由相鄰的Lewis酸性位點(diǎn)Ce³⁺和堿性位點(diǎn)晶格O^2-組成(圖1a)。本文采用原子半徑相近且容易摻雜在CeO₂晶體結(jié)構(gòu)中的La³⁺離子作為摻雜劑，改變CeO₂表面的路易斯酸度，以及局部的電子和幾何結(jié)構(gòu)。

首先密度泛函理論(DFT)計(jì)算模擬了兩種不同F(xiàn)LPs位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)：La³⁺離子取代(Ce, Ce)-O的FLPs位點(diǎn)的一個(gè)Ce³⁺離子后，形成新的(La, Ce)-O FLPs位點(diǎn)的幾何構(gòu)型得以很好地保持(圖1b)。

然而，在La摻雜的CeO₂(110)中，La³⁺的Bader電荷(+1.93 e)略低于Ce³⁺的Bader電荷(+1.94 e) (圖1a和1b)，該結(jié)果表明(La, Ce)-O的FLPs位點(diǎn)的Lewis酸度相對(duì)較低。另外，從(La, Ce)-O晶格原子的Bader電荷可知，(La, Ce)-O的FLPs位的路易斯堿度也低于(Ce, Ce)-O。

除此以外，較大的La³⁺離子引入導(dǎo)致CeO₂晶格間距擴(kuò)大。與(Ce, Ce)-O相比，(La, Ce)-O FLPs位點(diǎn)的路易斯酸位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)之間的空間距離也增大。當(dāng)La摻雜CeO₂的晶格間距擴(kuò)大1%和2%時(shí)，Lewis酸性(La, Ce)位和Lewis堿性O(shè)位的距離分別為4.04 ?和4.08 ?。因此，La摻雜CeO₂構(gòu)建的FLPs的電子和幾何構(gòu)型都會(huì)發(fā)生變化。

Figure 1.?

Optimized structure and electron-density iso-surface of FLPS sites of (a) (Ce, Ce)-O and (b) (Ce, La)-O. Optimized structure of CO₂?adsorption on (c) (Ce, Ce)-O and (d) (Ce, La)-O FLPS sites.

進(jìn)一步利用二氧化碳吸附來(lái)研究CeO₂上FLPs的電子和幾何構(gòu)型。二氧化碳分子在（La，Ce）-O和（Ce，Ce）-O的FLPs位點(diǎn)上表現(xiàn)出相似的吸附構(gòu)型（圖 1c和1d）。與(Ce，Ce)-O 的-3.23 eV的吸附能相比，由于La^3+?的路易斯酸性和O^2-的路易斯堿性較低，(La，Ce)-O 的 FLPs 位點(diǎn)對(duì)CO₂?的吸附能較弱（表1）。

雖然CO₂在(La, Ce)-O上的吸附較弱，但吸附在(La, Ce)-O (1.303 ?)和 (Ce, Ce)-O (1.298 ?)上的CO₂的平均C=O鍵長(zhǎng)度幾乎相同，證明兩種FLPs對(duì)CO₂的活化程度相似。

除此以外，La摻雜引起的Lewis酸與Lewis堿之間距離也會(huì)影響與CO₂之間的相互作用。當(dāng)(La, Ce)-O的Lewis酸位與Lewis堿位之間的距離增加到4.04 ?和4.08 ?時(shí)，CO₂的吸附能分別逐漸增加到-2.74 eV和-2.49 eV(表1)。

與此同時(shí)，(La, Ce)-O吸附CO₂的C=O平均鍵長(zhǎng)從1.298 ?略微增加到1.304 ?和1.306 ?，距離分別為4.00 ?、4.04 ?和4.08 ?。因此，La摻雜構(gòu)建的(La, Ce)-O FLPs位點(diǎn)可以顯著削弱CO₂的吸附，但通過(guò)改變Lewis酸堿性質(zhì)和增加Lewis酸堿之間的距離，可以略微增強(qiáng)CO₂活化，從而促進(jìn)CO₂的催化轉(zhuǎn)化。

Figure 2.?

(a) Summary of the surface Ce³⁺?fraction and

(b) CO₂-TPD of various PN-La_xCe_1-xO₂.?

(d) The influence of La-doping amount and lattice spacing on the yield of phenylethylene carbonate.

采用CO₂-TPD直接考察不同La摻雜量的PN-La_xCe_1-xO₂催化劑對(duì)CO₂的吸附情況。在100~200°C和200~450°C的解吸峰分別對(duì)應(yīng)CO₂在CeO₂的晶格O原子上和氧空位上的吸附(圖2b)。

對(duì)于PN-CeO₂催化劑，在200~300°C和300~450°C有兩個(gè)CO₂解吸峰，這歸因于CO₂在FLPs位點(diǎn)上單氧空位和相鄰氧空位的的吸附。因?yàn)镈FT結(jié)果表明CO₂在FLPs位點(diǎn)上的吸附很強(qiáng)，當(dāng)La³⁺引入到PN-CeO₂中后，CO₂對(duì)各種PN-La_xCe_1-xO₂的弱相互作用與PN-CeO₂的弱相互作用相似(圖2b)。

然而，隨著La摻雜量的增加，300~450?^oC 的CO₂解吸峰隨著200~300^?oC解吸峰的增加而逐漸減小(圖2b)。然而PN-La_xCe_1-xO₂催化劑上的FLPs位點(diǎn)數(shù)量并沒(méi)有減少，表明CO₂在(La, Ce)-O上的吸附比在(Ce, Ce)-O上的吸附弱，與DFT模擬結(jié)果一致(表1)。

FLPS sites	Active sites	(Ce, Ce)-O	(La, Ce)-O
FLPS sites	Distance (?)	4.00	4.00	4.04	4.08
Adsorption energy (eV)		-3.23	-3.09	-2.74	-2.49
Adsorbed CO₂?molecule	C-O1 (?)	1.269	1.265	1.270	1.269
	C-O2 (?)	1.339	1.331	1.337	1.343
	Average C=O bond length (?)	1.304	1.298	1.304	1.306

Table 1. Summary of CO₂?adsorption on (Ce, Ce)-O and (La, Ce)-O.

然后，以烯烴和二氧化碳的串聯(lián)反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)，評(píng)估摻雜La³⁺離子的FLPs位點(diǎn)對(duì)二氧化碳活化和串聯(lián)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。

如圖2c所示，當(dāng)反應(yīng)體系中加入具有 (Ce，Ce)-O FLPs 位點(diǎn)的 PN-CeO₂?催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率為 41%。在相同條件下，具有（La，Ce）-O FLPs 位點(diǎn)的PN-La_xCe_1-xO₂催化劑在保持高選擇性的同時(shí)，催化活性也得到了顯著提高。隨著La摻雜量的增加，PN-La_0.1Ce_0.9O₂、PN-La_0.15Ce_0.85O₂?和PN-La_0.2Ce_0.8O₂?的苯乙烯轉(zhuǎn)化率分別從46%增加到56%和85%。

因PN-La_xCe_1-xO₂催化劑上的FLPs數(shù)量相似，串聯(lián)反應(yīng)催化活性的增強(qiáng)可能歸因于FLPs的電子和幾何構(gòu)型從（Ce，Ce）-O 到（La，Ce）-O 的轉(zhuǎn)變。PN-La_0.2Ce_0.8O₂為最優(yōu)的催化劑，其苯乙烯轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)碳酸脂的選擇性>93%(圖3)。同時(shí)，PN-La_0.2Ce_0.8O₂催化劑可以很容易地通過(guò)離心分離回收，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)碳酸脂的選擇性都至少能保持4個(gè)循環(huán)。

Figure 3.?

(a) Styrene conversion and phenylethylene carbonates selectivity?vs.?time catalyzed by PN-La_0.2Ce_0.8O₂. (b) Recyclability of PN-La_0.2Ce_0.8O₂.

?Reaction conditions:?Styrene (5 mmol), catalyst (30 mg),?nBu₄NBr (40 mg), TBHP (0.65 mL, 70?wt% aqueous solution), 80?^oC and 5 bar CO₂.

心得與展望

通過(guò)La³⁺摻雜在CeO₂(110)中，CeO₂的(Ce, Ce)-O的FLP位點(diǎn)被重構(gòu)為(La, Ce)-O，通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)證明了FLPs位點(diǎn)的Lewis酸堿性質(zhì)和Lewis酸堿之間的空間距離對(duì)CO₂活化的影響。

重構(gòu)的(La, Ce)-O FLP位點(diǎn)對(duì)CO₂吸附減弱但保持對(duì)CO₂的活化能力。對(duì)于苯乙烯和CO₂串聯(lián)轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)，具有(La, Ce)-O FLP位點(diǎn)的催化劑比PN-LaCeO₂的(Ce, Ce)-O的FLP位點(diǎn)催化的轉(zhuǎn)化率高2.1倍。

這些研究不僅為實(shí)現(xiàn)多相FLPs位點(diǎn)系統(tǒng)調(diào)控提供了可行性方法，而且為進(jìn)一步拓展多相FLPs位點(diǎn)的應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

課題組介紹

張賽

西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師，省杰出青年基金獲得者。主要從事高效催化劑的開(kāi)發(fā)、催化劑的結(jié)構(gòu)與其催化劑性能之間的構(gòu)效關(guān)系研究，解決選擇性加氫，氧化和惰性小分子活化轉(zhuǎn)化困難的挑戰(zhàn)。以第一或通訊作者在J. Am. Chem. Soc. (2篇)，?Nat. Commun. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)，ACS Catal. (2篇)，Appl. Catal. B: Environ. (3篇) 等國(guó)際知名期刊上發(fā)表論文40余篇。多次受邀在學(xué)術(shù)會(huì)議上做專題報(bào)告。主持國(guó)家青年基金和中國(guó)科協(xié)青年人才托舉工程等項(xiàng)目。

瞿永泉

西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師。國(guó)家級(jí)青年人才，納米研究青年科學(xué)家獎(jiǎng)（Nano Research Young Innovators (NR45) Awards），陜西省百人計(jì)劃、陜西省優(yōu)秀博士論文指導(dǎo)教師。主要從事催化化學(xué)的基礎(chǔ)研究，包括多相催化，電合成與生物仿生催化。在J. Am. Chem. Soc.,?Nat. Commun.,?Adv. Funct. Mater.,?Appl. Catal. B: Environ.,?Angew. Chem. Int. Ed.和ACS Catal.,等期刊上發(fā)表論文130余篇。近年來(lái)，主持了國(guó)家自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目；陜西省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等省部級(jí)科研課題等。

第一作者

鄒勇

西安交通大學(xué)博士，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)博士后。主要從事多相催化選擇性加氫和氧化。在J. Mater. Chem. A.,?J. Catal.,?Green Chem.,?Appl. Catal. B: Environ., 和Chem. Commun.,等國(guó)際SCI期刊上發(fā)表論文。

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/19/9a9dc3ad84/

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