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研究背景

溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿(mǎn)了作為分散介質(zhì)的液體（在干凝膠中也可以是氣體，干凝膠也稱(chēng)為氣凝膠），這樣一種特殊的分散體系稱(chēng)作凝膠。

水凝膠、離子凝膠和有機(jī)凝膠廣泛應(yīng)用于智能傳感器、執(zhí)行器、藥物裝載、傷口愈合、組織工程和其他前沿應(yīng)用。凝膠或彈性體的使用范圍和使用壽命取決于它們的拉伸能力、彈性和裂紋擴(kuò)展不敏感性。然而，由于缺乏有效的能量耗散機(jī)制，單網(wǎng)絡(luò)凝膠中聚合物鏈斷裂導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展。因此，雙網(wǎng)絡(luò)、氫鍵、納米復(fù)合和結(jié)晶策略被用于強(qiáng)化凝膠，這些策略提高了凝膠的斷裂強(qiáng)度和韌性。由于犧牲結(jié)構(gòu)的能量耗散和凝膠或彈性體在大變形下的可逆鍵導(dǎo)致了明顯的滯后從而犧牲了凝膠彈性。此外，裂紋尖端的應(yīng)力集中不能有效消散，導(dǎo)致裂紋的突變擴(kuò)展。

成果簡(jiǎn)介

連續(xù)的機(jī)械加載循環(huán)會(huì)對(duì)凝膠產(chǎn)生不可逆的疲勞損傷和殘余應(yīng)變，影響其使用壽命和適用范圍，在有限的變形范圍內(nèi)的無(wú)遲滯水凝膠已通過(guò)各種策略創(chuàng)建。然而，大變形和高彈性是內(nèi)在矛盾的屬性。近日，蘇州大學(xué)嚴(yán)鋒教授課題組提出了一種納米限域聚合策略，用于在大范圍變形下生產(chǎn)堅(jiān)韌和接近零滯后的凝膠。凝膠是通過(guò)在共價(jià)有機(jī)框架或分子篩的納米通道內(nèi)原位聚合制備的，納米通道約束和與聚合物段的強(qiáng)氫鍵相互作用是實(shí)現(xiàn)快速自增強(qiáng)的關(guān)鍵。剛性納米結(jié)構(gòu)可以有效地緩解裂紋尖端的應(yīng)力集中，阻止裂紋擴(kuò)展，提高了凝膠的極限斷裂應(yīng)變(17,580±308%)、韌性(87.7±2.3 MJ m^?3)和裂紋擴(kuò)展應(yīng)變(5,800%)。

這種方法為合成凝膠提供了一種通用策略，克服了傳統(tǒng)的大變形和高彈性的權(quán)衡，這項(xiàng)工作以“Nanoconfined polymerization limits crack propagation in hysteresis-free gels”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Materials》上。

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圖文導(dǎo)讀

圖1. 由NCP策略制備的無(wú)遲滯和裂紋擴(kuò)展不敏感的水凝膠、離子凝膠和有機(jī)凝膠示意圖

圖2. 水凝膠的力學(xué)性能和快速自增強(qiáng)性能

在此，作者提出了一種納米限域聚合(NCP)策略來(lái)開(kāi)發(fā)堅(jiān)韌的水凝膠、離子凝膠和有機(jī)凝膠，這些凝膠具有無(wú)損傷增強(qiáng)和在大變形下良好的抗裂紋擴(kuò)展能力(圖1)。共價(jià)有機(jī)框架(COFs; 0.03 wt%)間的強(qiáng)氫鍵相互作用或分子篩(MSs;0.03 wt%)和互穿聚合物段有效地固定了可能在載荷下滑動(dòng)的聚合物段，通過(guò)納米約束得到的熵還原聚合物片段的分子勢(shì)能在拉伸作用下增加，從而產(chǎn)生能量?jī)?chǔ)存，從而避免能量耗散。因此，凝膠在循環(huán)加載下的遲滯完全消除了。剛性COFs或MSs阻止了宿主材料裂紋尖端的應(yīng)力集中，大大降低了所制備的凝膠的裂紋擴(kuò)展敏感性。這種NCP策略是一種基于一系列COFs(亞胺連接，β-酮胺連接，三嗪連接和聚酰亞胺連接的COFs)或具有氫鍵納米通道的MSs合成可拉伸，無(wú)滯后和裂紋擴(kuò)展不敏感的凝膠(水凝膠，離子凝膠和有機(jī)凝膠)的通用方法。

COFs和MSs是有序的、剛性的晶體結(jié)構(gòu)，具有定向的一維納米通道。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)復(fù)合材料(如碳納米管、石墨烯和硅)相比，有機(jī)COFs和MSs具有更豐富的官能團(tuán)，有望與聚合物網(wǎng)絡(luò)形成更強(qiáng)的相互作用。

丙烯酰胺(AAM)分子由于其羰基和酰胺基團(tuán)而被選為單體。精心設(shè)計(jì)的COFs和MSs的一維納米通道中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元(圖1)包含大量的羥基、羰基和亞胺基氫鍵位點(diǎn)。因此，AAM和COFs或MSs的一維定向納米通道同時(shí)充當(dāng)氫鍵供體和受體。此外，COFs(以TpPa-1和TPBD為例，其中Tp、Pa-1和BD分別代表1,3,5-三甲?；g苯三酚、對(duì)苯二胺和聯(lián)苯胺)的比表面積分別為514和382 m² g^?1，孔體積分別為0.55和0.26 cm³ g^?1。因此，這些COFs為單體分子的高效擴(kuò)散提供了豐富的通道。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜、高速魔角¹H固態(tài)核磁共振、¹³C固態(tài)核磁共振、標(biāo)準(zhǔn)化動(dòng)態(tài)掃描量熱法和廣角X射線衍射證實(shí)了AAM和COF納米通道之間的氫鍵相互作用。

圖3. 單軸拉伸下裂紋擴(kuò)展、不敏感及抗疲勞性能

圖4. NCP策略的普適性

圖5. 水凝膠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及單體與納米通道之間的強(qiáng)氫鍵相互作用

本文利用小角X射線散射(SAXS)表征了水凝膠在循環(huán)載荷作用下的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。MS增強(qiáng)水凝膠的SAXS數(shù)據(jù)(圖4a中使用的水凝膠;對(duì)SBA-15 (9 nm)進(jìn)行了測(cè)試，以探究水凝膠在加載-卸載過(guò)程中的周期性結(jié)構(gòu)變化，逐漸增加的應(yīng)變載荷并未破壞MSs的晶體結(jié)構(gòu)。在逐步拉伸過(guò)程中(ε = 200%)，孔隙通道內(nèi)固定的互穿非滑動(dòng)聚合物鏈段由于高密度的氫鍵相互作用導(dǎo)致質(zhì)粒沿拉伸方向取向，并且隨著應(yīng)變的增加，取向更加明顯(ε = 400%;圖5 a, b)。根據(jù)MS增強(qiáng)水凝膠一維散射強(qiáng)度分布圖中位于0.07 ?^?1處的峰，計(jì)算出周期結(jié)構(gòu)的尺寸為9 nm，與SBA-15的孔徑相對(duì)應(yīng)。在卸載過(guò)程中，MS顆粒的這種取向消失了(圖5a,b)，在反復(fù)加載-卸載過(guò)程中形成周期性取向結(jié)構(gòu)，避免了分子鏈的滑移，能量被可逆地儲(chǔ)存和釋放。在反復(fù)加載-卸載過(guò)程中，定向結(jié)構(gòu)的可逆形成和破壞是NCP策略制備的水凝膠具有高彈性的原因。

總結(jié)展望

綜上所述，作者采用NCP策略制備了無(wú)遲滯(或接近零遲滯)和堅(jiān)韌的水凝膠、離子凝膠和對(duì)裂紋擴(kuò)展不敏感的有機(jī)凝膠。在凝膠中加入COFs或MSs (0.03 wt%)改善了其力學(xué)性能，包括其極限斷裂應(yīng)力和應(yīng)變、斷裂能、裂紋擴(kuò)展靈敏度和在很大變形范圍內(nèi)的可逆性。結(jié)果表明，通過(guò)氫鍵、離子鍵和配位鍵等強(qiáng)相互作用在納米通道中固定聚合物片段的策略是通用的，因此該策略有望適用于使用其他單體和COF(或MS)組合合成堅(jiān)韌凝膠或彈性體。在聚合物含量較低的水凝膠、離子凝膠和有機(jī)凝膠中，最終的可逆性范圍超過(guò)了橡膠，使這些凝膠成為橡膠的潛在替代品。

文獻(xiàn)信息

Nanoconfined polymerization limits crack propagation in hysteresis-free gels. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01697-9)

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01697-9

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