基于高效綠色的電化學策略生產高附加值化學品被認為是可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料生產技術的理想方法。尿素是養(yǎng)活世界上一半以上人口的重要農業(yè)肥料，并且也是工業(yè)生產中必不可少的反應原料。
目前其工業(yè)生產工藝主要依靠高耗能高污染的Haber-Bosch法合成氨技術和Bosch-Meiser法合成尿素技術。如果使用電化學的方法同時固定N2和CO2，通過C-N偶聯，可以實現水中尿素的直接電化學合成，上述問題將得到解決。
然而，傳統(tǒng)Bi基催化材料在CO2還原反應中更傾向生成單碳產物HCOOH，而不是尿素合成的關鍵中間產物*CO。在此基礎上，能否通過調制Bi的p軌道來改變CO2還原的反應路徑，獲得更多的*CO用以C-N耦合合成尿素呢？
近日，北京航空航天大學郭林教授課題組等人利用非晶SbxBi1-xOy團簇作為電催化劑成功實現了CO2和N2的高效C-N偶聯合成尿素。提出利用Sb的摻雜實現對Bi p軌道的有效調制，使高活性的Bi(II)位點能夠有效地將電子注入至N2，并且進一步優(yōu)化了限速步驟中間產物的對稱性來促進C-N偶聯過程。該策略為設計高性能氣體還原型催化劑材料提供了思路，同時也為二氧化碳回收為高附加值化學品提供借鑒。
圖1. DFT對催化步驟的計算及非晶SbxBi1-xOy團簇的形貌表征
本工作從理論計算出發(fā)，發(fā)現BiOx催化劑進行尿素合成的主要決速步驟是C-N偶聯過程。通過Sb元素的摻入可以有效的降低熱力學反應自由能，與BiOx(1.92 eV)相比，在SbxBi1-xOy(1.03 eV)上尿素合成的決速步驟自由能顯著降低（圖1A和B）?；诖耍瑢嶒炄藛T通過精確地控制水解速率，在石墨烯的表面上成功負載了非晶SbxBi1-xOy團簇（圖1C-E）。
圖2. 非晶SbxBi1-xOy團簇的尿素合成性能
實驗中發(fā)現，非晶SbxBi1-xOy團簇對CO2和N2的化學吸附能力明顯優(yōu)于BiOx催化劑（圖2A）。在-0.3 V vs. RHE的較小電位獲得了307.97 μg h-1mg-1cat的尿素產率，和10.9%的法拉第效率，是非晶BiOx團簇催化劑尿素產率的4.8倍，法拉第效率的11.1倍（圖2B-E），且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2F）。
圖3. 非晶SbxBi1-xOy團簇催化劑在尿素合成過程中的原位XAFS測試
為了進一步探究Sb元素摻雜的影響，實驗人員利用原位XAFS測試分別對非晶BiOx和非晶SbxBi1-xOy催化劑尿素合成過程中催化劑的結構變化進行表征（圖3）。
從XAFS的近邊結果可以發(fā)現在未摻雜Sb時，非晶BiOx催化劑中Bi元素的價態(tài)在催化反應過程中持續(xù)下降到接近0價，并且通過R空間的擬合可以發(fā)現Bi-O鍵逐漸消失，說明非晶BiOx團簇在反應過程中的穩(wěn)定價態(tài)接近0價并且團簇會在催化反應過程中團聚成低價的顆粒（圖3A-C）。而引入Sb的非晶SbxBi1-xOy團簇催化劑中Bi元素的價態(tài)在催化反應過程中會逐漸穩(wěn)定在Bi(II)中間價態(tài)，并且通過R空間的擬合可以發(fā)現Bi-O鍵在催化過程中一直保持有較高的比例（圖3D-G）。
這說明了Sb的引入可以有效地穩(wěn)定非晶BiOx團簇的電子和幾何結構。在維持了高活性的Bi(II)位點的同時，防止了團簇在反應過程中發(fā)生團聚（圖3H）。
圖4. 非晶SbxBi1-xOy團簇催化劑在尿素合成過程中的原位拉曼光譜測試及理論計算
實驗人員進一步分析了該新型催化體系下的反應機制。電化學尿素合成反應大致可以分成三個階段，第一個階段為CO2還原成*CO，第二個階段為C-N偶聯；第三個階段為中間產物的質子化過程（圖4A）。
通過DFT計算和原位拉曼光譜證明了Sb的引入有效的調控了Bi的p軌道，從而改變了CO2的化學吸附幾何構型，從O-連接（路徑1）轉變?yōu)镃-連接（路徑2），從而避免了單碳產物路徑，實現了高效的尿素合成（圖4B-C, 圖5）。受調制的Bi(II)位點可以有效地將電子注入N2，改變了限速步驟處中間產物的軌道對稱性以促進C-N偶聯（圖4D-F）。
圖5. Sb的摻雜對非晶BiOx催化劑中在電化學二氧化碳還原反應中的路徑影響
總之，本工作提出利用同族Sb元素調制非晶BiOx中Bi元素的p軌道，從而在材料表面產生了大量低價高活性Bi位點，進而優(yōu)化了催化反應路徑實現了高效的尿素合成。實驗所制備的非晶SbxBi1-xOy團簇在-0.3 V vs. RHE的電位獲得了307.97 μg h-1 mg-1cat的尿素產率，和10.9%的法拉第效率。該項研究為進一步開發(fā)用于需要C-N偶聯的多電子、多步驟反應的高效催化劑提供了一種可借鑒的新思路。
Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO2 and N2 by amorphous SbxBi1-xOy clusters, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2023, 120 (39) e2306841120
DOI: 10.1073/pnas.2306841120
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