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郭玉國團(tuán)隊(duì)最新Nature子刊：選擇溶解法定制長壽命微米級(jí)Si負(fù)極！

成果簡介

微米級(jí)硅（Si）負(fù)極具有比傳統(tǒng)石墨負(fù)極高得多的理論容量和比納米級(jí)Si負(fù)極更有吸引力的應(yīng)用前景。然而，其在鋰化過程中嚴(yán)重的體積膨脹需要具有增強(qiáng)力學(xué)穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)界面相（SEI）?；诖?，中國科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國研究員等人報(bào)道了一種溶劑誘導(dǎo)的選擇性溶解策略，以優(yōu)化微米級(jí)Si負(fù)極的SEI組分，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)性能。作者使用高給體數(shù)（DN）溶劑，γ-丁內(nèi)酯（GBL），選擇性地溶解SEI中大多數(shù)不需要的低彈性成分，例如二碳酸乙烯鋰（LEDC）、碳酸鋰乙酯（LEC）、氟磷酸鋰（Li_xPF_yO_z）和其他低聚物，同時(shí)保留穩(wěn)定的LiF和彈性聚碳酸酯，用于彈性SEI。所得到的選擇性溶解SEI（記為SD-SEI）主要由穩(wěn)定的無機(jī)聚合物組分組成，因此能夠維持微米級(jí)Si負(fù)極的體積變化，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)性能。

此外，作者還研究了使用碳酸乙烯基（EC-based）電解質(zhì)在微米級(jí)Si負(fù)極上形成的經(jīng)典SEI（記為c-SEI）和由碳酸丙烯基（PC-based）電解質(zhì)衍生的富-LiF SEI（記為F-SEI）作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)它們易碎。微米級(jí)Si負(fù)極的SD-SEI在基于GBL的電解質(zhì)中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能（在0.2 C下循環(huán)200次后，其比容量為1804.1 mAh g^-1，其中1 C=3000 mA g^-1），表明SD-SEI對(duì)體積變化具有優(yōu)異的耐受性。此外，具有優(yōu)化SEI的Si||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全電池在0.2 C下循環(huán)150次后的容量保持率為83.7%（基于第4次循環(huán)時(shí)的比容量，1 C=180 mA g^?1），表明在微米級(jí)Si負(fù)極上定制SEI化學(xué)成分的策略具有良好的實(shí)踐前景。

研究背景

具有較高理論比容量的替代電極材料，如Li金屬負(fù)極和合金型負(fù)極材料，如硅（Si）正在被廣泛討論。這些大容量電極的電化學(xué)機(jī)制各不相同，但在充/放電循環(huán)過程中其形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化，需要具有各種性能的固體電解質(zhì)界面相（SEI），特別是力學(xué)穩(wěn)定性來緩解體積變化。對(duì)于Si負(fù)極，其超高理論比容量（Li₁₅Si₄為3579 mAh g^-1）的優(yōu)勢(shì)伴隨著巨大的體積變化和界面問題。對(duì)比納米級(jí)，工業(yè)上微米級(jí)Si顆粒，具有低成本和高庫侖效率（CE），在循環(huán)過程中遭受更嚴(yán)格的體積變化問題。因此，為制備長壽命微米級(jí)Si負(fù)極，提高SEI的抗崩解力學(xué)穩(wěn)定性勢(shì)在必行。

在力學(xué)穩(wěn)定Si負(fù)極上的SEI方面，主要有兩種策略：（1）Si負(fù)極的表面涂層；（2）通過電解質(zhì)的綜合設(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)天然SEI，包括鹽濃縮電解質(zhì)、氟化電解質(zhì)或引入添加劑。原生SEI與電極形成更好的接觸，并可在Si開裂時(shí)同時(shí)轉(zhuǎn)化。然而，原生SEI是復(fù)雜的，通常含有無機(jī)成分（如LiF、LiOH和Li₂CO₃）和有機(jī)成分。根據(jù)彈性模量和應(yīng)變極限相關(guān)的回彈性，一些具有高模量的成分對(duì)Si負(fù)極的力學(xué)強(qiáng)度和界面穩(wěn)定性是理想的，而一些具有低回彈性的成分是不希望的，并且對(duì)SEI的力學(xué)性能不利。因此，迫切需要設(shè)計(jì)和開發(fā)一種新的策略來構(gòu)建具有理想力學(xué)性能的SEI。

圖文導(dǎo)讀

SD-SEI的形成有兩個(gè)平行的物理化學(xué)過程：由于電解質(zhì)還原產(chǎn)物而連續(xù)生成SEI和GBL選擇性溶解部分SEI組成。通過（1）直接確定在GBL溶劑中溶解的不利SEI組分；（2）表征經(jīng)GBL溶劑浸泡后循環(huán)Si上未溶解的SEI組分，證明GBL的選擇性溶解能力。浸泡后PC和EC/DEC溶劑的NMR譜中沒有發(fā)現(xiàn)新的峰，說明PC和EC/DEC不能溶解這些不需要的SEI組分。GBL浸泡液的離子電導(dǎo)率為3.81×10^-8 S cm^-1，比PC和EC/DMC高出2個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)將添加劑和LiPF₆加入到電解質(zhì)配方中，就可形成具有減輕自放電問題的穩(wěn)定SEI。

圖1. SEI組分的溶劑誘導(dǎo)溶解效應(yīng)

圖2. SEI化學(xué)成分

微米級(jí)Si負(fù)極在GBL基電解質(zhì)中的充/放電曲線顯示，在0.05 C（1 C=3000 mA g^-1）下，GBL基電解質(zhì)的初始容量為3307.2 mAh g^-1。使用GBL基電解質(zhì)制備的SD-SEI的Si負(fù)極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2 C下循環(huán)100次后，其容量保持率為87.5%（基于第4次循環(huán)時(shí)的比容量），遠(yuǎn)高于PC基電解質(zhì)和EC基電解質(zhì)的Si負(fù)極。在高的容量保持率下可維持200次循環(huán)，之后GBL基電解質(zhì)中的Si負(fù)極可提供1804.1 mAh g^?1的比容量。

Si負(fù)極在EC基電解質(zhì)中在5 C時(shí)的容量幾乎可忽略不計(jì)，而在GBL基電解質(zhì)中以相同的倍率保留了近1000 mAh g^?1的容量，表明SD-SEI在高倍率性能下有效地導(dǎo)電Li離子。SD-SEI有利于Si@C的循環(huán)性能，在300次循環(huán)后，其容量保持率高達(dá)80.6%（基于第4次循環(huán)時(shí)的比容量），利用N/P比值為1.1的各種電解質(zhì)組裝了Si||NCM811全電池。兩種電池在0.05 C下，從3.0 V到4.2 V的初始可逆比容量均為175 mAh g^?1（1 C=180 mA g^?1），但使用GBL基電解質(zhì)的電池在隨后的循環(huán)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，在150次循環(huán)后保持83.7%的容量，遠(yuǎn)高于使用EC基電解質(zhì)的電池的44.3%。

圖3. Li||Si紐扣電池和Si||NCM811全電池的循環(huán)性能

圖4. SEI的力學(xué)性能

圖5. SEI的示意圖和比較

文獻(xiàn)信息

Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-43093-6.

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