1. Energy Environ. Sci.：探究鈣鈦礦表面Fe位點(diǎn)和Sr空位在晶格氧氧化參與的高效OER中的關(guān)鍵作用
鈣鈦礦催化劑上由晶格氧氧化（lattice oxygen oxidation, LOER）參與的析氧反應(yīng)（OER）由于其低反應(yīng)能壘而引起了研究人員的極大興趣。然而，由于鈣鈦礦的表面結(jié)構(gòu)在催化過程中是動態(tài)的，因此LOER的活性位點(diǎn)和貢獻(xiàn)因素仍不清楚，這嚴(yán)重限制了高效鈣鈦礦催化劑的發(fā)展。
基于此，四川大學(xué)李高仁教授和內(nèi)蒙古大學(xué)張江威（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們通過使用蝕刻方法，設(shè)計(jì)并制造了具有表面Fe位點(diǎn)和Sr空位的高效La/Sr（LaxSr1-xCoO3-δ, LSC, x≤0.5）基鈣鈦礦催化劑，用于LOER，并建立了LOER與動態(tài)表面結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。
通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算和先進(jìn)的原位表征，如原位X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）和原位拉曼光譜，表明表面Fe位點(diǎn)是LOER的催化中心，而Sr空位可以促進(jìn)LOER通過提高O 2p水平。此外，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（tof-SIMS）和微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）表明，鈣鈦礦上的LOER是通過吸附的16OH轉(zhuǎn)變?yōu)镃o-18O-16O的晶格氧動態(tài)變化來實(shí)現(xiàn)的。
通過18O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的具有表面Fe位點(diǎn)和Sr空位的LSC鈣鈦礦表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，在電解池和膜電極組件（MEA）配置中均優(yōu)于被認(rèn)為是OER的高性能催化劑的貴金屬RuO2/C。該研究不僅證明了表面Fe摻雜和Sr動態(tài)溶解對高效LOER的關(guān)鍵作用，而且為高性能鈣鈦礦催化劑的設(shè)計(jì)鋪平了道路。
Key Roles of Surface Fe Sites and Sr Vacancies in Perovskite for Efficient Oxygen Evolution Reaction Participated by Lattice Oxygen Oxidation. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE00264G.
https://doi.org/10.1039/D2EE00264G.
2. Energy Environ. Sci.：稀土氧化物促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽
二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）的電催化選擇性引起了極大的關(guān)注，但是仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。其中，構(gòu)建界面成為有效調(diào)節(jié)電活性和選擇性的高級策略?；诖?，南開大學(xué)杜亞平教授和香港理工大學(xué)黃勃龍教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過簡單的靜電紡絲方法合成一種均質(zhì)CeO2/Bi3NbO7纖維管電催化劑，該電催化劑對甲酸的選擇性顯著提高了84.73%，在CO2RR中具有顯著的耐久性。
CeO2作為觸發(fā)器起著至關(guān)重要的作用，CeO2的引入可以降低材料的結(jié)晶度，顯著改變電子相互作用和配位環(huán)境，激活Bi3NbO7的CO2RR活性位點(diǎn)，顯著提高HCOOH的產(chǎn)率。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，引入CeO2極大地優(yōu)化了Ce-4f軌道的電子轉(zhuǎn)移效率和O-軌道的激活。這種電子結(jié)構(gòu)保證了HCOOH形成的反應(yīng)趨勢得到很大改善，并抑制了CO的形成。
更重要的是，對比傳統(tǒng)合成方法，該方法為大規(guī)模生產(chǎn)高效界面電催化劑提供了一種簡單的方法。由界面引起的調(diào)制使HCOOH具有高選擇性和高產(chǎn)率。該工作為利用界面效應(yīng)開發(fā)未來優(yōu)異的CO2RR電催化劑提供了一種新穎而先進(jìn)的策略。
Interfacial Effect induced by Rare Earth Oxide in Boosting Conversion of CO2 to Formate. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01710E.
https://doi.org/10.1039/D2EE01710E.
3. Nat. Commun.：Ni/Yb2O3助力堿性電催化HER
鎳（Ni）基催化劑的活性位點(diǎn)密度、本征活性和耐久性對其在工業(yè)堿性水電解中的應(yīng)用至關(guān)重要?；诖?，天津師范大學(xué)杜淼教授和李程鵬研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種促進(jìn)劑，即方鐵錳礦型鑭（Ln）系金屬倍半氧化物（Ln2O3），可以通過選擇性高溫還原將其植入金屬Ni中，從而實(shí)現(xiàn)Ni/Ln2O3雜化電催化劑的高效析氫反應(yīng)（HER）。
在文中，作者通過選擇性高溫還原方法制備了一系列石墨板（GP）負(fù)載的Ni/Ln2O3雜化物。值得注意的是，Ni/Ln2O3電極相對于Ni電極具有更高的HER活性和長期穩(wěn)定性，并揭示了Ln2O3作為優(yōu)異的電催化促進(jìn)劑的增強(qiáng)效果。此外，經(jīng)過篩選的Ni/Yb2O3雜化物具有低H2O解離能壘和優(yōu)化的H-/OH-結(jié)合能，其具有低過電位（電流密度為10 mA cm-2時(shí)為20.0 mV）、低Tafel斜率（44.6 mV dec-1）和優(yōu)異的長期耐久性（電流密度為500 mA cm-2時(shí)可穩(wěn)定運(yùn)行360 h），顯著優(yōu)于金屬Ni和基準(zhǔn)Pt/C催化劑，表明Yb2O3是一種優(yōu)選的材料。
此外，在堿性條件下HER的促進(jìn)劑比CeO2高。具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性的強(qiáng)耦合Yb2O3不僅可以防止Ni在高溫?zé)Y(jié)過程中的團(tuán)聚，而且還可以避免Ni在長期HER測試中的化學(xué)腐蝕。該發(fā)現(xiàn)不僅開辟了立方方錳鐵礦型Ln2O3作為電催化促進(jìn)劑的應(yīng)用，而且使Ni/Yb2O3成為商業(yè)電解槽的有前途的陰極材料。
Bixbyite-type Ln2O3 as promoters of metallic Ni for alkaline electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31561-4.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31561-4.
4. Nat. Commun.：高性能雙極膜中水離解催化劑的設(shè)計(jì)原理
水解離（WD, H2O→H+ + OH–）是雙極膜（bipolar membranes, BPMs）中限制能源效率的核心過程。盡管電場和催化效應(yīng)都被用來描述WD，但是兩者的相互作用以及WD催化劑的基本設(shè)計(jì)原則仍不清楚?；诖?，美國俄勒岡州立大學(xué)Shannon W. Boettcher（通訊作者）等人報(bào)道了新的BPM設(shè)計(jì)原則，這些原則源自對定義明確的定制BPM架構(gòu)的數(shù)值模擬和測量，這些架構(gòu)具有受控的WD催化劑負(fù)載、粒度、組成和電性能。
作者發(fā)現(xiàn)對于TiO2等半導(dǎo)體納米顆粒，存在明顯的最佳負(fù)載/厚度范圍，~10-30 μg cm-2（~200-600 nm厚度）和粒徑（20-30 nm），在此范圍內(nèi)性能顯著下降。對于電子導(dǎo)體，包括銻摻雜氧化錫（ATO）、IrOx和Pt納米顆粒，最佳負(fù)載量要高得多（>100 μg cm-2），最佳性能窗口更寬。
在（電斷開的）BPM結(jié)內(nèi)的WD催化劑層的移動電子似乎屏蔽并將電場聚焦到AEL|WD-催化劑和WD-催化劑|CEL界面處的狹窄區(qū)域，加速催化WD。與預(yù)期相反，作者發(fā)現(xiàn)粒徑<20 nm的TiO2會降低性能，其提供了可以發(fā)生WD反應(yīng)的更高表面積，這也可以通過電場效應(yīng)來解釋。通過共同控制這些參數(shù)，作者展示了銳鈦礦TiO2 WD催化劑層，使BPM純水電解槽在電流密度為500 mA cm-2下產(chǎn)生O2和H2，在2 V以下的創(chuàng)紀(jì)錄低電壓。這些先進(jìn)的BPM可能會加速新的電滲析、碳捕獲和碳利用技術(shù)的部署。
Design principles for water dissociation catalysts in high-performance bipolar membranes. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31429-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31429-7.
5. Angew. Chem. Int. Ed.：雙功能Fe卟啉阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體在CO2還原中的作用
在酶中，活性位點(diǎn)殘基的功能不同以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。但是，合成催化劑很少能實(shí)現(xiàn)這種角色專業(yè)化的分工?；诖耍?strong>陜西師范大學(xué)曹睿教授和張學(xué)鵬副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用兩個(gè)順式或反式排列的陽離子N, N, N-三甲基芐胺基團(tuán)修飾的Fe卟啉催化CO2還原。
在文中，作者報(bào)道了以順式排列的兩個(gè)陽離子基團(tuán)修飾的Fe卟啉1的合成和CO2RR活性，顯示出Fe卟啉對電催化CO2轉(zhuǎn)化為CO具有活性和選擇性。與帶有中間體-鄰-三甲基苯胺的Fe卟啉不同，其中陽離子單元遠(yuǎn)離Fe中心，作者在1中將兩個(gè)三甲基芐胺單元直接懸掛在卟啉平面上。作為對照，還合成了Fe卟啉2-4。配合物2有兩個(gè)反式排列的陽離子單元，而3和4分別帶有一個(gè)和零個(gè)懸掛在卟啉上的陽離子單元。
催化研究表明，CO2RR活性順序?yàn)?strong>1 > 2 > 3 > 4。密度泛函理論（DFT）研究表明，1的兩個(gè)陽離子單元比單個(gè)陽離子單元更有效地改善CO2結(jié)合，更重要的是它們可以促進(jìn)C-O鍵斷裂通過各自與CO2加合物和苯酚質(zhì)子源以合作的方式相互作用。該工作對于展示合成分子催化劑的示例具有重要意義，該催化劑使用角色專用策略進(jìn)行底物活化。
Role-Specialized Division of Labor in CO2 Reduction with Doubly-Functionalized Iron Porphyrin Atropisomers. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209602.
https://doi.org/10.1002/anie.202209602.
6. Nano Energy：ZnAl-LDHs用于廢水修復(fù)
對結(jié)構(gòu)性能相關(guān)性的理解有助于合理設(shè)計(jì)對催化活性具有深遠(yuǎn)影響的壓電光催化材料?；诖耍?strong>暨南大學(xué)朱明山研究員和蘭申玉博士后（共同通訊作者）等人報(bào)道了將不同厚度的ZnAl-層狀雙氫氧化物（ZnAl-LDHs）應(yīng)用于壓電光催化降解卡馬西平（CBZ）污染物的過程。
超薄ZnAl-LDHs片材（ZnAl-U）的壓電光催化效率達(dá)到95.8%，CBZ降解的反應(yīng)速率常數(shù)為0.148 min-1，分別是薄ZnAl-LDHs（ZnAl-T）和塊狀ZnAl-LDHs（ZnAl-B）的1.61和3.02倍。該結(jié)果歸因于ZnAl-U對光照射和外部應(yīng)力比ZnAl-T和ZnAl-B更敏感，因此產(chǎn)生更高的電流和更多的活性氧（O2??, HO?和1O2）用于CBZ的壓電光催化降解。
此外，ZnAl-U的壓電光催化速率常數(shù)是單個(gè)壓電催化和光催化之和的3.36倍，這是由于壓電場促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離，并調(diào)制了帶能量的排列，導(dǎo)致協(xié)同增強(qiáng)的壓電光催化反應(yīng)。該工作揭示了結(jié)構(gòu)對ZnAl-LDHs壓電光催化性能的意義，并強(qiáng)調(diào)了壓電場在改善光催化過程中的作用。
Thickness-dependent piezo-photo-responsive behavior of ZnAl-layered double hydroxide for wastewater remediation. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107583.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107583.
7. Nano Lett.：鐵酸鉍實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)硝酸鹽還原
由于其溫和的操作條件，電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)（nitrate reduction reaction, NO3RR）已成為可持續(xù)NH3合成的一種有吸引力的廢物變富方法。然而，為這種復(fù)雜的八-電子反應(yīng)開發(fā)具有高活性和法拉第效率（FE）的催化劑是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>香港科技大學(xué)邵敏華教授和南方科技大學(xué)谷猛副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種具有扭曲鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍（BiFeO3）薄片，是一種通過硝酸鹽還原電化學(xué)合成NH3的優(yōu)異催化劑。
在堿性電解質(zhì)中，BiFeO3催化劑在-0.6 V vs. RHE下實(shí)現(xiàn)了96.85%的法拉第效率（FE）和90.45 mg h-1 mgcat-1的NH3產(chǎn)率。耐久性測試表明，催化劑在長期電還原后仍保持高活性。掃描透射電子顯微鏡（STEM）顯示，在施加偏壓后，結(jié)晶BiFeO3變成了非晶相。
此外，電子能量損失譜（EELS）和X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明，Bi和Fe的平均價(jià)態(tài)都降低了。該研究不僅報(bào)道了一種出色的NO3RR電催化劑，而且揭示了硝酸鹽電還原過程中BiFeO3的真實(shí)形態(tài)和化學(xué)狀態(tài)，為未來電催化劑的合理設(shè)計(jì)和機(jī)理研究鋪平了道路。
Bismuth Ferrite as an Electrocatalyst for the Electrochemical Nitrate Reduction. Nano Lett., 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02026.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02026.
8. Nano Research：MoNi4-基中空納米棒用于肼氧化輔助節(jié)能海水制氫
海水電解可以解決水資源短缺問題，實(shí)現(xiàn)碳中性氫的電網(wǎng)規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)面臨高能耗和氯化物腐蝕的挑戰(zhàn)。其中，在熱力學(xué)上更有利的肼氧化反應(yīng)（HzOR）輔助水電解是節(jié)能和無氯制氫的有效方法?；诖?，青島科技大學(xué)王磊教授和遲京起副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了在泡沫鎳（NF）上具有擴(kuò)大的中空直徑的MoO2納米棒負(fù)載的MoNi合金（MoNi@NF），該合金是通過NiMoO4納米棒的退火和熱還原來限制Ni的向外擴(kuò)散而構(gòu)建。
所制備的具有擴(kuò)大中空結(jié)構(gòu)的MoNi@NF結(jié)合了高活性MoNi合金、界面工程和分散良好的中空納米棒的優(yōu)點(diǎn)，賦予了其在堿性水和海水系統(tǒng)中對HER和HzOR的顯著雙功能電催化活性和穩(wěn)定性。中空納米棒催化劑不僅在電流密度為1000 mA·cm-2下對HER和HzOR分別實(shí)現(xiàn)了僅240 mV和470 mV的超低工作電位。
此外，通過在雙電極海水系統(tǒng)中耦合HzOR和HER，在1000mA·cm-2時(shí)電壓僅為0.54 V，在海水電解中也實(shí)現(xiàn)了活性整體肼裂解（OHzS）性能，比無肼系統(tǒng)低1.51 V，并且在電流密度為100 mA·cm-2以上保持至少100 h的長期穩(wěn)定性，以及近100%的法拉第效率（FE）。同時(shí)，MoNi@NF基電極與堿性海水電解相比，HzOR在海水中的電極每升氫氣可節(jié)省2.94 W·h，能量當(dāng)量輸入降低37%。該工作為通過海水裂解合成用于碳中和的和穩(wěn)定節(jié)能制氫的MoNi合金基電催化劑提供了一種經(jīng)濟(jì)的方法。
Reduction-induced interface reconstruction to fabricate MoNi4-based hollow nanorods for hydrazine oxidation assisted energy-saving hydrogen production in seawater. Nano Research, 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4614-x.
https://doi.org/10.1007/s12274-022-4614-x.
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/18/5513a27197/
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