中科院化學(xué)研究所孫曉甫、韓布興院士，化學(xué)與精細化工廣東省實驗室Liu Shoujie等人提出了一種“原位周期性再生催化劑(PR-C)”策略，通過在含鹵化物的電解液中進行周期性地短時間施加正電位脈沖，從而在Cu催化劑上實現(xiàn)長期穩(wěn)定地保持高效的CO2還原制C2+產(chǎn)物。在PR-C策略下，C2+產(chǎn)物的法拉第效率高達81.2%，電流密度可達22.6 mA cm-2，并且可以穩(wěn)定運行至少36 h；相比之下，未采用PR-C策略時，催化劑的活性和選擇性持續(xù)下降。對照實驗和原位表征表明，PR-C策略可以周期性地恢復(fù)Cu的表面結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)，有利于CO2的活化和C-C耦合。相關(guān)工作以《In Situ Periodic Regeneration of Catalyst during CO2 Electroreduction to C2+ Products》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖文介紹
圖1 不同測試條件下Cu箔電極的電催化CO2RR性能采用Cu箔作為工作電極。在以0.1 M KHCO3或0.1 M KHCO3-0.1 M KI水溶液為電解質(zhì)的H型電解槽中來評估CO2RR的性能。在路線1，采用PR-C策略，即在0.4 V的陽極電位(Ea)下進行短暫脈沖(ta=2 s)，以對Cu表面進行氧化；接著，在恒定陰極電位(Ec)下進行運行50 s (tc=50 s)，該過程重復(fù)2 h。在路線2，首先進行在0.4 V的陽極電位(Ea)下進行短暫脈沖(ta=2 s)，接著在恒定陰極電位(Ec)持續(xù)運行2 h。路線3和路線4的條件與1和2中相同，電解液更換為0.1 M KHCO3。圖1B顯示了四種路線在不同的陰極電位下對應(yīng)的電流密度。其中，路線1在-1.2 V時電流密度達到22.6 mA cm-2，比路線2-4分別高出1.5、5.5和4.0倍。圖1C顯示了路線1在Cu箔上的產(chǎn)物分布。結(jié)果表明，在不同電位下，C2+產(chǎn)物的總FE呈火山型變化，在-1.2 V時，F(xiàn)E(C2+產(chǎn)物)的最大值可達81.2%，C2+/C1的選擇性比為7.2。與其他三種催化體系相比，路線1的C2+產(chǎn)物的選擇性尤其顯著。圖2 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)Cu箔的表面形貌和結(jié)構(gòu)對電解液和電解方法都有很強的依賴性。SEM圖像顯示，未經(jīng)處理的Cu箔表面光滑。在0.1 M的KHCO3-KI溶液中，經(jīng)過陽極電位(Ea=0.4 V)作用2 s后，得到T-CuI-2，Cu箔表面出現(xiàn)灰白色薄膜。而在相同陽極電位下，在純KHCO3溶液中處理則無明顯變化。結(jié)果顯示，該物質(zhì)為四面體納米CuI。因此，在低氧化電位下，KI的加入促進了Cu箔上Cu1+的形成。然后，在CO2RR的陰極電位(Ec=-1.2 V)下，保持50 s后，得到ID-Cu-50，CuI轉(zhuǎn)化為更小但均勻的納米顆粒。ID-Cu-50的HRTEM圖像顯示豐富的Cu/Cu2O晶界。元素分布映射顯示了Cu、O和I在整個體系結(jié)構(gòu)中的均勻分布。Cu LMM俄歇電子譜顯示，T-CuI-2在916.2 eV出現(xiàn)吸收峰，表明T-CuI-2表面存在Cu1+物種。在CO2RR的陰極電位(Ec=-1.2 V)下保持50 s后，與I–一起的部分Cu1+物種仍然存在，但含量明顯降低。原位X射線發(fā)射光譜學(xué)表明，T-CuI-2表面存在Cu1+，而ID-Cu-50的平均氧化態(tài)在0 ~ +1之間，表明一些Cu1+在CO2RR過程中被還原為Cu0。圖3 DFT計算與延長陰極反應(yīng)時長時的CO2RR性能通過DFT計算，深入了解反應(yīng)機理和電催化活性的內(nèi)在性質(zhì)。基于催化劑的表征數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用了位于Cu2O(111)表面的鹵素離子摻雜構(gòu)型來作為反應(yīng)表面。在I-Cu2O(111)，Br-Cu2O(111)，Cl-Cu2O(111)，Cu2O(111) 與Cu(111)上，可以發(fā)現(xiàn)，在第一個活化步驟中，CO2更容易吸附在鹵素修飾的Cu2O上，*COOH的生成是熱力學(xué)有利的。此外，它還能降低速率決定步驟CO* + CO* → OCCO*的反應(yīng)勢壘。特別是，I-Cu2O(111)上該步驟的吉布斯自由能比Br-Cu2O(111)、ClCu2O(111)、Cu2O(111)和Cu(111)分別降低了0.09、0.16、0.50和0.57 eV，導(dǎo)致I-Cu2O(111)上CO2轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物的能力得到增強。因此，I修飾的Cu2O通過改善CO2活化和CO=CO二聚反應(yīng)，比未修飾的Cu2O和Cu更容易生成C2產(chǎn)物。圖3D和3E顯示了路線1與2上反應(yīng)時間對CO2RR電流密度和C2+產(chǎn)物FE的影響。顯然，在路線(1)中，C2+產(chǎn)物的電流密度和FE隨時間變化不明顯，而在路線(2)中，兩者都在不斷降低。在路線(2)中，經(jīng)電解2 h后，C2+產(chǎn)物的FE僅為18.0%，H2和C1產(chǎn)物的選擇性顯著提高。準(zhǔn)原位XPS測量結(jié)果顯示，CO2RR反應(yīng)過程中Cu1+和I物種的含量逐漸下降。這些結(jié)果表明，由于Cu1+還原為Cu0，導(dǎo)致CO2還原為C2+活性降低，穩(wěn)定性差，而Cu1+物種和I–的存在，可以增強CO2RR生成C2+產(chǎn)物。從上面的分析可以看出，脈沖電解和電解液中的I–共同參與了高活性ID-Cu催化劑的形成和穩(wěn)定。因此, 采用電解液和脈沖電解雙重調(diào)節(jié)的PR-C策略可顯著提高CO2RR性能。圖4 催化劑在CO2電還原過程中的原位表征和長期穩(wěn)定性根據(jù)構(gòu)-效關(guān)系的研究，催化劑表面適度Cu1+位點的形成和穩(wěn)定對提高CO2RR生成C2+產(chǎn)物的效率至關(guān)重要。有趣的是，在0.1 M KHCO3-0.1 M KI電解液中通過PR-C法生成CO2RR，可以保持C2+產(chǎn)物的高效率生產(chǎn)。進一步進行了一系列準(zhǔn)原位和原位測量來表征催化劑在CO2RR過程中的組成和結(jié)構(gòu)變化。如前所述，在Ea時，在Cu箔表面形成T-CuI，在Ec時轉(zhuǎn)化為ID-Cu納米顆粒。圖4B和圖4C的準(zhǔn)原位XPS光譜顯示，在Ea處，Cu1+(~916.2 eV)為主要物種；而在Ec處，Cu0為主要物種。Cu1+/Cu0物種的比例具有規(guī)律性的周期性變化，在PR-C CO2RR期間，通過不斷補充，Cu1+物種能夠保持一定的含量。碘含量變化趨勢一致，表明催化劑結(jié)構(gòu)可以連續(xù)再生。利用原位XES和XAS進一步研究了Cu氧化態(tài)的周期性變化。如圖4D所示，CO2RR過程中Cu Kβ1,3峰在+1~0之間反復(fù)變化。當(dāng)施加Ea后，峰向低能方向偏移，表明表面形成Cu1+物種。在不同時間點，Cu的K邊XANES的光譜也顯示了Cu1+物種的周期性形成。Cu的平均氧化態(tài)在Ea時升高，在Ec時降低。另一方面，在R空間FT-EXAFS光譜中，Cu-Cu配位(2.2 ?)強度在Ea處降低，在Ec處增加，進一步揭示了CO2RR過程中Cu物種的周期性變化。上述數(shù)據(jù)表明，Cu1+可以原位再生，在較長時間內(nèi)保持較高的CO2還原活性和選擇性。
文獻信息
In Situ Periodic Regeneration of Catalyst during CO2 Electroreduction to C2+ Products，Angewandte Chemie International Edition，2022.
