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表面鹵化助力高效光催化CO₂還原

利用太陽(yáng)能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)燃料在可再生能源中具有巨大的潛力。然而，電子與空穴的快速重組和較少的催化活性位點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了光催化二氧化碳還原的活性。

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近日，澳大利亞紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)馬天翼課題組與中國(guó)地質(zhì)大學(xué)黃洪偉課題組合作，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)表面鹵化的Bi₂O₂(OH)(NO₃) (BON)光催化劑可在一定程度上克服上述兩大困難。

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通過(guò)置換表面氫氧根而錨定在Bi原子上的表面鹵離子一方面可以促進(jìn)局部的電荷分離，另一方面又能激活氫氧根，從而極大地促進(jìn)CO₂分子和質(zhì)子的吸附，加速CO₂轉(zhuǎn)化的過(guò)程。其中，表面溴化的BON變現(xiàn)出最顯著的活性提升。在沒(méi)有犧牲劑和助催化劑的條件下，生成CO的速率可高達(dá)8.12 μmol g^-1?h^-1，這是原始BON活性的七十多倍。這項(xiàng)工作所提出的表面修飾方案為未來(lái)設(shè)計(jì)高效光催化劑提供了新思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201900546

有序多孔錳化合物用于電催化氧析出

錳基化合物是重要的能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)材料?，F(xiàn)階段，開(kāi)發(fā)具有豐富活性位點(diǎn)的高度有序微孔/中孔的錳基化合物仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。為了使用軟模板法實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，必須滿足三個(gè)條件：無(wú)機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)模板之間有較強(qiáng)的相互作用；沒(méi)有塊體的磷酸錳的形成；去除模板時(shí)磷酸錳框架不會(huì)坍塌。

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基于此，新加坡國(guó)立大學(xué)John Wang課題組報(bào)道了一種使用有機(jī)磷酸同時(shí)作為刻蝕劑和模板的軟模板法。這種方法能同時(shí)滿足上述條件，可獲得具有均勻孔徑和明確孔結(jié)構(gòu)的微孔和中孔錳磷酸鹽。這種多孔錳磷酸鹽具有高達(dá)301.1 m²?g^-1的比表面積，這是Mn基化合物中所報(bào)道的最高值。

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這種材料在電催化氧析出反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性。這一合成策略為制備多孔過(guò)渡金屬電催化劑提供了新思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201901124

設(shè)計(jì)和制備可用于電催化氫析出反應(yīng)(HER)的廉價(jià)且高活性的催化劑在可再生能源的發(fā)展中起到至關(guān)重要的作用。成本低且活性較高的Mo₃P被認(rèn)為是一種具有潛力的材料。

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近日，美國(guó)伊利諾理工大學(xué)Mohammad Asadi課題組發(fā)現(xiàn)，使用Mo₃P催化HER可在酸性環(huán)境下獲得較高的活性。起始電位所需的過(guò)電位可低至21 mV，同時(shí)交換電流密度可達(dá)0.279 mA cm^-2，這與一些含鉑材料的性能接近。

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研究人員通過(guò)深入表征和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該材料表面高密度的具有良好電子特性的鉬位點(diǎn)，以及Mo₃P(110)表面上較為適中的氫吸附能是該催化劑性能優(yōu)異的主要原因。這項(xiàng)工作提出了一類(lèi)新的高活性HER催化劑，有助于人們?cè)缛諏?shí)現(xiàn)高效廉價(jià)的電解水制氫。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900516

加速水解離助力高效堿性電催化氫析出

堿性環(huán)境下氫析出反應(yīng)(HER)緩慢的動(dòng)力學(xué)仍然是堿性電解水中的一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)，這主要是由于堿性HER需要進(jìn)行一步水分子的解離。

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近日，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院的Kyu Kwak課題組和Sang Hoon Joo課題組合作，通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明，相比于六方密堆的MoC₂，亞穩(wěn)態(tài)的、面心立方α-MoC_1-x相具有更強(qiáng)的解離水的能力。

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接著，研究人員設(shè)計(jì)和制備了具有高比表面積的有序介孔α-MoC_1-x(MMC)。在MMC中，α-MoC_1-x促進(jìn)水的解離，而高表面積和孔結(jié)構(gòu)可以使被負(fù)載的金屬納米顆粒有較高的分散度以及更高的傳質(zhì)速率。在堿性HER測(cè)試中，相比于商業(yè)Pt/C催化劑，負(fù)載Pt顆粒的MMC在Tafel斜率、質(zhì)量活性和交換電流密度方面都有顯著的優(yōu)勢(shì)。較低的Tafel斜率也證明了MMC在增強(qiáng)HER動(dòng)力學(xué)中的作用。

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研究人員認(rèn)為，MMC較高的比表面積和優(yōu)異的水解離能力使得它也可應(yīng)用在其他催化體系。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201901217

?3D打印光化學(xué)微反應(yīng)器

近期，光化學(xué)微反應(yīng)器的理性構(gòu)建用于促進(jìn)光催化反應(yīng)成為了一個(gè)新興研究領(lǐng)域。光轉(zhuǎn)換介質(zhì)(light-converting media)和微流化學(xué)(microflow chemistry)的整合為光的高效利用提供了新的契機(jī)。不過(guò)，發(fā)光波長(zhǎng)調(diào)節(jié)的靈活性和微反應(yīng)器的普遍性仍有待改善與提高。

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大連理工大學(xué)陶勝洋課題組通過(guò)3D打印技術(shù)制造了填充有熒光流體(fluorescent fluid)的光化學(xué)微反應(yīng)器。熒光流體中的光轉(zhuǎn)化介質(zhì)用于收集和轉(zhuǎn)換光，而后將光能傳遞給嵌入的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)通道，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程?？紤]到光轉(zhuǎn)換介質(zhì)的流動(dòng)性和可替換性，研究人員認(rèn)為這種反應(yīng)器可以成為一種通用工具用于光催化體系的快速篩選、參數(shù)優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)與機(jī)理研究。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201900583