在迄今為止報道的化學(xué)電池中, 鋰空氣電池因可能提供最高的理論能量密度(～3450 Wh/kg)而成為下一代重要的儲能系統(tǒng)之一。

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然而，要實現(xiàn)其高放電容量仍然具有挑戰(zhàn)性，并且形成的放電產(chǎn)物會導(dǎo)致空氣電極過早鈍化，從而產(chǎn)生Li₂O₂絕緣層降低材料的電導(dǎo)率，增加電解液與電極之間的副反應(yīng)，導(dǎo)致電極低能量效率和過早循環(huán)衰減。利用2，5-二叔丁基-對苯醌(DBBQ)，輔酶Q10和維生素K2等氧化還原介質(zhì)可以很好地促進(jìn)電極向溶液相的電荷轉(zhuǎn)移，從而解決這一問題。對有氧化還原介質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)的基本機理的研究將有助于鋰空氣電池的進(jìn)一步發(fā)展以及新氧化還原介質(zhì)的合理設(shè)計。

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而早期的非原位測試包括掃描電子顯微鏡（SEM）僅僅證實了在放電過程中有幾微米的相對較大尺寸的環(huán)形產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂析出，許多機械問題仍然沒有答案，例如觀察到的環(huán)形結(jié)構(gòu)Li₂O₂的形成機理和動力學(xué)路徑以及它們在電池不同部分中的不均勻性。

近期，韓國首爾基礎(chǔ)科學(xué)研究所納米顆粒研究中心的Taeghwan Hyeon教授聯(lián)合首爾國立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院的Kisuk Kang、材料科學(xué)與工程學(xué)院的Jungwon Park研究團隊在原位透射電子顯微鏡中構(gòu)建了一個液態(tài)鋰空氣電池系統(tǒng)，包括放電介質(zhì)DBBQ和O₂，并直接觀察其放電過程。

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結(jié)果發(fā)現(xiàn)：放電后形成的環(huán)形Li₂O₂放電產(chǎn)物在有氧化還原介質(zhì)的電解液中逐漸長大。此外，對生長曲線的定量分析進(jìn)一步表明Li₂O₂的生長包括兩個過程：?盤狀形狀的初始橫向生長和隨后的環(huán)形形態(tài)的垂直生長。

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該研究成果“Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li?O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy”已經(jīng)在J. Am. Chem. Soc?發(fā)表。

圖1（a）液態(tài)TEM支架中鋰空氣微電池的圖示；（b）微電池放電過程中的恒流電壓曲線；（c）含有DBBQ和TEMPO的微電池CV曲線;（d）放電過程中鋰空氣微電池的時間分辨原位TEM圖，比例尺為500 nm；（e）放電產(chǎn)物（Li₂O₂）的拉曼光譜和TEM衍射圖。

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為實時監(jiān)測放電過程，在液態(tài)TEM支架上構(gòu)建了一個微型鋰氧電池。鋰空氣微電池系統(tǒng)模擬大容量電池的原理可參考圖1a。在恒電流放電反應(yīng)過程中進(jìn)行了原位透射電鏡成像(圖1b)，為了證實微電池系統(tǒng)的可靠性，研究人員比較了微電池和具有相同成分的大電池的循環(huán)伏安曲線，如圖1c所示。2，2，6，6 -四甲基-1 -哌啶氧基（TEMPO）是鋰空氣電池典型的放電氧化還原介質(zhì)。通過估算過電位范圍來比較微型電池的氧化還原峰。含有DBBQ和TEMPO的微電池的CV曲線顯示出良好的一致性，這意味著在微電池系統(tǒng)中氧化還原反應(yīng)條件與氧化還原介質(zhì)的關(guān)系已成功地在大電池中復(fù)制。

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圖1d中的一系列實時透射電鏡圖像揭示了DBBQ存在時放電的幾個重要特征。Li₂O₂在電解液中的形成無處不在，放電反應(yīng)的產(chǎn)物在溶液中成核并生長至較大尺寸，經(jīng)原位拉曼光譜(圖1e)和透射電鏡衍射分析(圖1f)證實產(chǎn)物為Li₂O₂。Li₂O₂顆粒的形成在整個視野中并不均勻，在不同位置的成核和生長速率上表現(xiàn)出不均勻性，其根本原因在于氧化還原介質(zhì)的擴散速率會影響放電產(chǎn)物的生長速率。圖1d中由不同顏色表示的每個顆粒的時間序列TEM圖像清楚地顯示Li₂O₂的形態(tài)從盤狀變?yōu)榄h(huán)形。

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圖2（a）放電過程中單個Li₂O₂顆粒的時間分辨透射電鏡圖像，從上到下，比例尺分別為50、50和100 nm；（b）圖2a中Li₂O₂顆粒的負(fù)對比強度的線輪廓(左:紅色；中間:藍(lán)色；右邊:橙色)（c）Li₂O₂顆粒的中心-邊緣強度比分布。

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關(guān)于Li₂O₂在放電期間的生長機制的更多細(xì)節(jié)可以從圖2a所示的各個顆粒的時間序列TEM圖像中找到，其中闡明了生長動力學(xué)與其獨特形態(tài)轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系。每個生長顆粒的重疊投影面積（圖2a）證實橫向生長隨時間減慢并最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

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圖2b中所示的單個粒子的時間分辨線輪廓表示粒子的中心和周邊區(qū)域之間的相對厚度差異的變化。研究人員還測量了沿著周邊區(qū)域的中心區(qū)域的綜合對比強度的比率，稱為單個Li₂O₂顆粒的面積強度比，如圖2c所示。面積強度比表明顆粒中心的厚度幾乎與周邊的厚度相同。隨著放電的進(jìn)行，面密度比增加，這意味著沿著圓周的厚度大于中心的厚度。

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此外，在放電期間的某一點之后，面積強度比的增加變得更快。這表明環(huán)形形狀的演化不是連續(xù)的，而是由兩個連續(xù)階段組成：盤狀形狀的初始橫向生長和隨后的環(huán)形形態(tài)的垂直生長。

圖3 DBBQ存在下Li-O₂電池放電過程中Li₂O₂生長的機理圖，插圖為不同容量的電池中Li₂O₂的掃描電鏡圖像，比例尺為200 nm。

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進(jìn)一步通過非原位SEM研究證實了Li₂O₂顆粒的環(huán)形形貌的演變。使用典型的Swagelok系統(tǒng)構(gòu)建的大體積Li-O₂電池，雖然放電完成后Li₂O₂的最終形態(tài)與先前的非原位顯微鏡研究結(jié)果一致，但是形態(tài)的變化明顯導(dǎo)致了不同的放電容量（圖3）。

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這些觀察也支持DBBQ存在下Li₂O₂環(huán)形形態(tài)的兩步形成機制。在放電的早期階段，Li₂O₂粒子在側(cè)面的生長速度快于在垂直方向的生長速度，因為平行于001方向的面總表面能大于001平面的表面能。隨著粒子在室溫和低氧條件下生長，凸臺和扭結(jié)可以很容易地形成周圍的高頻邊緣。隨著表面缺陷的不斷產(chǎn)生，表面能的擴散進(jìn)一步增加，向側(cè)向生長速度進(jìn)一步加快，從而導(dǎo)致Li₂O₂粒子的外圍區(qū)域比中心區(qū)域生長得快。

這項研究通過原位透射電鏡研究了鋰空氣微電池，并直接觀察到在DBBQ存在下，Li₂O₂顆粒在放電過程中通過兩步途徑的形成，包括側(cè)向生長形成盤狀，隨后主要沿外圍區(qū)域垂直生長形成環(huán)形形貌。Li₂O₂的生長速率取決于與正極間的距離，其中DBBQ能夠縮短電極和電解液間的距離。

原位透射電鏡的研究手段可以進(jìn)一步為復(fù)雜鋰空氣電池的化學(xué)機理提供直接的觀察，從而為優(yōu)化電池設(shè)計、電解質(zhì)的選擇和電極材料的設(shè)計提供合理的策略，以確保電極能量密度的提高和可逆循環(huán)。

Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase?Discharging of Li?O_2?Battery by Liquid-Phase Transmission Electron?Microscopy（J. Am. Chem. Soc?2019，DOI: 10.1021/jacs.9b02332）