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鋰金屬負(fù)極由于具有極高的理論比容量(3860 mAh g^?1)和低至-3.040 V（vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）的電勢，被認(rèn)為是最具前景的負(fù)極材料之一。然而鋰枝晶生長引起的循環(huán)效率低、安全性差等問題使鋰金屬負(fù)極的發(fā)展受到抑制。為了克服其固有缺陷，人工構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解液界面為實(shí)現(xiàn)安全且高效的鋰金屬電池提供了新思路。

近日，北京理工大學(xué)的黃佳琦特別研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)提出“無機(jī)-有機(jī)雙層構(gòu)型的單離子保護(hù)層”策略來實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定。研究人員通過合理地設(shè)計(jì)具有單離子傳導(dǎo)性的石榴石型LLZTO和鋰化Nafion的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在電極表面構(gòu)建了具有無機(jī)-有機(jī)雙層構(gòu)型的單離子保護(hù)層（LLN）。

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底層的LLZTO具有高機(jī)械強(qiáng)度和快速的導(dǎo)鋰特性，可誘導(dǎo)鋰離子在界面處的高效傳輸和均勻分布；上層Nafion具有優(yōu)異的形變性能，可承擔(dān)材料在循環(huán)過程中的體積變化，賦予其在循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。得益于二者的協(xié)同作用，電池循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)了金屬鋰的均勻沉積，鋰枝晶生長受到抑制。

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該研究成果以“Dual-Phase Single-Ion Pathway Interfaces for Robust Lithium Metal in Working Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上，并推薦為最近一期的封面報(bào)道（見下圖）。

將單離子導(dǎo)體界面比作漁網(wǎng)，陰離子和鋰離子分別比作圖中的大魚和小魚。漁網(wǎng)的存在限制了大魚的游動，而小魚則不受漁網(wǎng)束縛繼續(xù)自由穿梭。高效且均勻的界面鋰離子遷移對于工作中的金屬鋰負(fù)極具有重要的穩(wěn)定化作用。

圖1.?LLN保護(hù)層實(shí)現(xiàn)無枝晶均勻鋰沉積

圖2.?LLN保護(hù)層的截面形貌及對于鋰離子遷移與分布的影響

遷移數(shù)測試結(jié)果表明，引入LLN保護(hù)層后的鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.82，而不含保護(hù)層的傳統(tǒng)碳酸酯類電解液僅為0.33。有限元模擬結(jié)果顯示，鋰離子濃度梯度的堆積得到改善，這為金屬鋰的均勻沉積打下了基礎(chǔ)。

圖3.?Li-Cu半電池測試及循環(huán)后的電極界面形貌表征

研究人員組裝了Li-Cu半電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，基于LLN膜保護(hù)下的電極在0.5 mA cm^-2和1.0 mA cm^-2下分別庫倫效率高達(dá)98.5%和97.7%。

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經(jīng)過1.0 mA cm^-2下循環(huán)多圈后，雙層構(gòu)型的界面保護(hù)層保持仍保持完好的狀態(tài)，證明其具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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同時(shí)，LLN保護(hù)下的鋰金屬負(fù)極在循環(huán)后呈現(xiàn)出均一、致密的形貌，這意味著電池循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)了金屬鋰的均勻沉積，枝晶生長受到抑制。

圖4. Li-LiFePO₄全電池性能測試

此外，研究人員采用50 μm的薄鋰片和傳統(tǒng)碳酸酯電解液（1M LiPF₆-EC/DEC），進(jìn)行Li-LiFePO₄全電池的組裝和測試。結(jié)果顯示，在1 C倍率下，相較于無任何保護(hù)的對照組電池，LLN保護(hù)后的電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，150圈循環(huán)后仍保持120 mAh g^-1的比容量，大倍率下電池的極化增長行為也得到了明顯緩解。

該工作闡明了優(yōu)化界面性質(zhì)、調(diào)控界面離子輸運(yùn)行為對穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的意義，為鋰金屬的保護(hù)提供更深層次的認(rèn)識。作者指出，這種合理設(shè)計(jì)的雙層人工保護(hù)層的策略，也可推廣到其他堿金屬(鈉)基電池的界面保護(hù)中。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808392