国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【DFT入門資料下載】

【MS論文精讀】太原理工Molecular Catalysis：喹啉在MoP（010）表面的加氫脫氮機(jī)理研究

研究背景

煤基原油中的喹啉等含氮化合物不僅會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，還會(huì)在一定程度上抑制催化劑的活性。近日，太原理工大學(xué)凌麗霞、王寶俊等人利用密度泛函理論（DFT）研究了喹啉在MoP（010）表面的加氫脫氮（HDN）機(jī)理。

計(jì)算方法

作者利用Materials Studio 8.0中的DMol³程序包進(jìn)行自旋無限制DFT計(jì)算，并且使用廣義梯度近似（GGA）的Perdew Wang 91（PW91）泛函來描述電子交換關(guān)聯(lián)作用，以及在所有計(jì)算中都采用了具有長(zhǎng)距離色散相互作用校正的DFT-D平面波電子密度泛函理論。此外，作者采用雙重?cái)?shù)值極化（DNP）基組和密度泛函半核贗勢(shì)（DSPP）來進(jìn)行MoP（010）表面和吸附物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并且采用3×3×1的k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。當(dāng)能量收斂到2×10^?5 Ha，最大力收斂到2 x 10^?3 Ha/?，最大位移收斂到0.005?時(shí)，作者將計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)確定為優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并且將SCF收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10^?5 Ha，以及使用4.5?的截止半徑來加速收斂。對(duì)于過渡狀態(tài)的搜索，作者利用的是DMol³中的LST/QST方法，而其余參數(shù)與幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同。

結(jié)果與討論

【MS論文精讀】太原理工Molecular Catalysis：喹啉在MoP（010）表面的加氫脫氮機(jī)理研究

圖1. MoP（010）Mo終止表面和喹啉分子結(jié)構(gòu)

如圖1所示，作者使用具有六層原子的p（3×3）晶胞作為MoP（010）模型，并且周期性平板模型由15?真空層隔開，以及底部的兩層原子固定在體相晶格位置，而頂部的四層板層和吸附質(zhì)在所有維度上保持馳豫。

圖2. MoP（010）表面的喹啉反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

MoP（010）表面上的四種不同喹啉HDN路徑如圖2所示，路徑1是喹啉氫化生成THQ1，然后通過霍夫曼消除（E2）機(jī)制進(jìn)行C-N鍵斷裂。在路徑2中，通過喹啉氫化形成的THQ5進(jìn)一步氫化生成OHQ，然后通過E2機(jī)制進(jìn)行C-N鍵斷裂。路徑3與路徑2的不同之處在于苯環(huán)和雜環(huán)的氫化順序。路徑4只是一個(gè)氫化過程，即OHQ繼續(xù)氫化為DHQ。

圖3. 喹啉在MoP（010）表面上的吸附構(gòu)型和能量

如圖3所示，在MoP（010）表面上喹啉結(jié)構(gòu)和吸附能種，MoP（010）表面具有兩種吸附構(gòu)型，即側(cè)置和端置構(gòu)型。側(cè)置構(gòu)型主要指苯環(huán)和氮雜環(huán)分別在橋和hcp位點(diǎn)的吸附（圖3a）。端置構(gòu)型是通過MoP（010）表面上的雜原子N和Mo之間的鍵形成吸附（圖3b）。側(cè)置和端置構(gòu)型的吸附能分別為?535.3和?271.9 kJ·mol^?1。因此，側(cè)置構(gòu)型是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，并且隨后的中間體和產(chǎn)物都以側(cè)置構(gòu)型吸附。

圖4. MoP（010）表面的氫解離

MoP（010）表面的氫解離結(jié)構(gòu)和相應(yīng)能量如圖4所示，而能量勢(shì)壘僅為20.6 kJ·mol^?1，這意味著H₂可以在MoP（010）表面上容易地解離，并表明MoP比商業(yè)催化劑具有更好的活化H₂的能力。

圖5. MoP（010）表面Q→THQ1的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖6. MoP（010）表面Q→THQ1反應(yīng)中的中間態(tài)結(jié)構(gòu)

如圖5所示，由于喹啉的不對(duì)稱性，第一個(gè)H在MoP（010）表面上氫化為喹啉存在四個(gè)可能步驟，這取決于H在相應(yīng)產(chǎn)物中的位置，第一個(gè)氫化過程的初始狀態(tài)（IS）對(duì)應(yīng)于η⁷（N1、C2、C3、C6、C7、C9、C10）構(gòu)型和相鄰吸附的H原子的側(cè)置構(gòu)型，而最終狀態(tài)（FS）為n-1HQ（n=1–4）。1–1HQ表示H氫化到N原子，2–1HQ是H氫化到C2原子，3–1HQ和4–1HQ分別表示H氫化C3和C4原子。第二個(gè)氫化步驟從2–1HQ或3–1HQ和共吸附的H開始，并且有三個(gè)可能的氫化步驟分別將2–1H或3–3HQ氫化為二氫喹啉（2HQ）。對(duì)于第三個(gè)氫化步驟，有兩種可能的氫化方式，從共吸附態(tài)2,3–2HQ和H原子開始，產(chǎn)物3HQ作為FS。第四個(gè)氫化步驟使用2,3,4–3HQ和H原子作為IS，以產(chǎn)物THQ1作為FS，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖7. MoP（010）表面Q→THQ5反應(yīng)的勢(shì)能面

如圖7所示，喹啉的第一氫化步驟在MoP（010）表面上有四個(gè)基元反應(yīng)。其中，Q+6_H→6–1HQ的反應(yīng)是最有利的氫化步驟，能量勢(shì)壘（Ea）為77.1 kJ·mol^?1。喹啉在MoP（010）表面上的第二次氫化有三種可能的步驟路線，其中C5的氫化具有最低的活化能壘（104.6kJ·mol^?1）。喹啉氫化的第三步有兩個(gè)氫化步驟，即5,6–2HQ+7_H→5,6,7–3HQ的反應(yīng)步驟是最有利的氫化步驟，活化能為93.9 kJ·mol^?1，氫化反應(yīng)的最后一步為5,6,7-3HQ+8_H→THQ5，相應(yīng)的能壘為83.6kJ·mol^?1。通過比較Q→ THQ1和Q→ THQ5路線的氫化能壘，可以知道Q→ THQ5途徑優(yōu)于Q→THQ1路徑。

圖8. MoP（010）表面THQ-OHQ反應(yīng)的勢(shì)能面

如圖8所示，第一次和第二次氫化反應(yīng)（黑線：THQ5–5–8，4–5HQ和5–8–4–5HQ-5–8、3、4–6HQ）需要分別克服47.9 kJ·mol^?1和58.2 kJ·mol^-1的能壘。此外，第三步氫化的能量勢(shì)壘為92.1 kJ·mol^?1，第四步氫化需要克服161.1 kJ·ol^?1的能壘以生成OHQ，這被認(rèn)為是Q → THQ5 → OHQ過程的速率決定步驟。在不同路徑下氫化過程中的速率決定步驟是氫化成具有類似能量勢(shì)壘的氮。因此，喹啉通過THQ1和THQ5氫化為OHQ之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

圖9. MoP（010）表面THQ1 C-N鍵斷裂的勢(shì)能面

對(duì)于THQ1，C-N鍵斷裂有兩種可能的機(jī)制：親核取代（S_N2）和霍夫曼消除（E2）機(jī)制，如圖9所示，S_N2是H原子直接攻擊C2-N鍵，并且C2-N鍵通過TS 26的過渡態(tài)完全斷裂。E2是H原子從β-C轉(zhuǎn)移到MoP（010）表面，隨后C2-N鍵斷裂并形成C2=C3。而過S_N2機(jī)制直接斷裂的C-N鍵需要克服454.3 kJ·mol^?1的能壘。相比之下，H原子通過E2機(jī)制從β-C轉(zhuǎn)移到MoP（010）表面相對(duì)容易，活化能為131.7 kJ·mol^?1。隨后，C-N斷裂的活化能為131.6 kJ·mol^?1。通過比較MoP（010）表面THQ1到P1的能壘，可以發(fā)現(xiàn)E2機(jī)制在C-N斷裂中起主要作用。

圖10. MoP（010）表面OHQ C-N鍵斷裂的勢(shì)能面

如圖10所示，OHQ的Cs-N斷裂也有兩種機(jī)制，即通過S_N2機(jī)制斷裂OHQ的C-N鍵的能壘為447.1 kJ·mol^?1，高于通過E2機(jī)制斷裂的能壘，分別為100.8和183.4 kJ·mol^-1。因此，E2機(jī)制也是斷裂C-N鍵的主要機(jī)制。

圖11. 喹啉HDN的含S MoP（010）表面模型

為了充分研究S對(duì)喹啉在不同位置的氫化以及隨后的C-N鍵斷裂的影響，構(gòu)建了喹啉HDN的含S MoP（010）模型，如圖11所示。作者選擇4S是因?yàn)樗膫€(gè)S原子可以圍繞喹啉，從而可以更全面地研究S對(duì)喹啉氫化和C-N鍵斷裂過程的影響。

圖12. 的勢(shì)能面

MoP（010）-4s表面Q-THQ1反應(yīng)的最佳氫化順序?yàn)镠→ C2，H→ C3，H→ C4，H→ N1，能量勢(shì)壘圖如圖12所示?？梢钥闯觯琎-THQ1氫化為1,2-二氫喹啉（1,2–2HQ）需要68.0和82.0 kJ·mol^?1的活化能，而連續(xù)氫化為THQ1的能量勢(shì)壘分別為80.5和120.9 kJ·mol^-1。它們都低于純MoP（010）表面。隨著S的引入，氫化成N的能壘從161.9顯著降低到120.9 kJ·mol^?1，表明S的存在可以顯著增強(qiáng)MoP（010）對(duì)雜環(huán)的氫化活性。

圖13. MoP（010）-4s表面Q-THQ5反應(yīng)的勢(shì)能面

MoP（010）-4S表面上Q→ THQ5路線中涉及的能量勢(shì)壘圖如圖13所示。已知第一個(gè)C=C（C5=C6）鍵的飽和需要克服101.1和101.1 kJ·mol^?1的能壘，MoP（010）-4S表面上第二個(gè)C=CC（C5=C）鍵的氫化飽和能壘為72.6和68.4 kJ·mol^-1。氫化為C5和C6的能壘是相同的，并且其為Q→ THQ5的速率決定步驟，相應(yīng)的能壘為101.1 kJ·mol^?1，與純MoP（010）表面的能壘104.6 kJ·mol^-1幾乎相同。

圖14. MoP（010）-4s表面THQ-OHQ反應(yīng)的勢(shì)能面

對(duì)于MoP（010）-4S表面上THQ5→ OHQ路線，第一和第二氫化步驟需要分別克服41.3 kJ·mol^?1和35.4 kJ·mol^-1的能壘（見圖14）。在S-5–8，3，4–6HQ氫化的第三步中，需要克服206.2 kJ·mol^?1的高能壘，這不利于隨后的C-N鍵斷裂，因此作者尚未進(jìn)一步研究該路徑。

圖15. MoP（010）-4s表面THQ1 C-N鍵斷裂的勢(shì)能面

為了理解S對(duì)C-N鍵斷裂的影響，作者在MoP（010）-4S表面上研究了C-N鍵的斷裂。如圖15所示，作者首先考慮了S通過THQ1中間體對(duì)C-N斷裂的影響，S的引入不會(huì)改變C-N斷裂機(jī)制，即E2機(jī)制比S_N2機(jī)制更容易發(fā)生。作者還研究了通過OHQ中間體的C-N斷裂。然而，E2和S_N2機(jī)制所需速率決定步驟的活化能分別為226.6和232.9 kJ·mol^?1。因此，在MoP（010）-4S表面上，通過THQ1中間體的C-N斷裂比通過OHQ更容易發(fā)生。S的引入對(duì)通過中間THQ1的C-N斷裂的影響可忽略不計(jì)（137.0 kJ·mol^?1 vs 131.7 kJ·mol^-1），而通過OHQ的能量勢(shì)壘大大增加（226.6 kJ·mol^-1vs 183.4 kJ·mol^-1）。

結(jié)論與展望

喹啉加氫脫氮的最佳途徑是喹啉通過氫化生成1,2,3,4-四氫喹啉（THQ1），然后通過霍夫曼消除機(jī)制（E2）進(jìn)行C-N鍵斷裂。此外，作者還研究了煤基原油中S對(duì)喹啉HDN的影響。S的引入導(dǎo)致更多的電子從MoP（010）表面轉(zhuǎn)移到S，并通過降低喹啉到THQ1的氫化能壘來提高M(jìn)oP（2010）表面的HDN活性。

文獻(xiàn)信息

Yin L, Ma J, Ling L, et al. Insight into the hydrodenitrogenation mechanism of quinoline on the MoP (010) surface with and without the effect of sulfur[J]. Molecular Catalysis, 2023, 538: 112970.

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.112970

【做計(jì)算找華算】華算科技專注DFT代算服務(wù)、正版商業(yè)軟件版權(quán)、全職海歸計(jì)算團(tuán)隊(duì)，10000+成功案例！

添加下方微信好友，立即咨詢：

電話/微信：13622320172

（華算科技-胡凱）

點(diǎn)擊閱讀原文，提交計(jì)算需求！

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/17/844f316ae8/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【MS論文精讀】太原理工Molecular Catalysis：喹啉在MoP（010）表面的加氫脫氮機(jī)理研究

相關(guān)推薦