隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，研究人員不斷致力于開(kāi)發(fā)具有高能量密度、高容量的鋰離子電池負(fù)極材料。其中，金屬鋰負(fù)極由于具有最高的理論容量(3860 mAh g^?1)而受到廣泛關(guān)注，然而基于金屬鋰負(fù)極的電池在工作中面臨著致命問(wèn)題——枝晶的不均勻生長(zhǎng)以及電極/電解質(zhì)的損耗，這嚴(yán)重影響了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性、安全性及實(shí)用性。

為了解決上述問(wèn)題，研究人員已采取諸多手段來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的優(yōu)化，例如：引入親鋰基體來(lái)抑制鋰電化學(xué)沉積/剝離過(guò)程中的體積變化；利用具有較高強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)或隔膜來(lái)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；引導(dǎo)鋰均勻電化學(xué)沉積；優(yōu)化電極納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)等。

在所有方法中，負(fù)極材料與電解質(zhì)之間的固相電解質(zhì)界面(SEI)是目前研究熱點(diǎn)之一。在鋰金屬電池工作過(guò)程中， SEI膜容易發(fā)生破裂，導(dǎo)致金屬鋰的非均勻沉積/剝離，生成的鋰枝晶進(jìn)而引起電池短路，產(chǎn)生嚴(yán)重的安全問(wèn)題。同時(shí)，循環(huán)過(guò)程中SEI膜的反復(fù)擊穿和修復(fù)導(dǎo)致活性物質(zhì)的不斷損失和電池循環(huán)性能的衰減。因此，理想的SEI膜需要實(shí)現(xiàn)鈍化負(fù)極，抑制電極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)。在前人的工作，不同種類的人工SEI膜被提出用于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極，然而電池循環(huán)過(guò)程中SEI膜如何演化以及SEI膜的質(zhì)量對(duì)其穩(wěn)定性的影響等關(guān)鍵機(jī)制問(wèn)題需要進(jìn)一步探討。

近日，斯坦福大學(xué)的崔屹教授團(tuán)隊(duì)提出了一種“兼具高離子電導(dǎo)和均勻性”的策略，即引入均勻的硫化鋰(Li₂S)保護(hù)層來(lái)穩(wěn)定SEI膜和鋰金屬負(fù)極。他們通過(guò)高溫下的簡(jiǎn)單高效、環(huán)境友好、成本低廉的固態(tài)鋰硫蒸汽反應(yīng)設(shè)計(jì)了一層硫化鋰(Li₂S)保護(hù)層，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段和模擬對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。該研究揭示了電池工作中形成的硫化鋰(Li₂S)人工SEI膜組分的演變過(guò)程：均勻、高離子導(dǎo)電性的保護(hù)層轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N具有保護(hù)作用的層狀SEI膜，而非以寄生反應(yīng)產(chǎn)物為主要組分、破碎且無(wú)序的SEI膜。同時(shí)，模擬結(jié)果表明組分的均勻性和高離子電導(dǎo)率在穩(wěn)定SEI膜中的重要作用。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，即使在高達(dá)5mAh/cm^?2的電流下，基于該策略下的Li-LTO全電池也能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)900次，且沒(méi)有出現(xiàn)枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象。研究人員相信，該項(xiàng)研究中的設(shè)計(jì)策略以及對(duì)SEI演化過(guò)程的深入理解，不僅可以指導(dǎo)鋰金屬負(fù)極的進(jìn)一步優(yōu)化，而且可為其他電極材料SEI膜的設(shè)計(jì)提供借鑒。該成果以題為“Uniform High Ionic Conducting Lithium Sulfide Protection?Layer for Stable Lithium Metal Anode”發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

圖1.Li₂S@Li electrode設(shè)計(jì)策略

a)Li₂S@Li電極的制備：將鋰金屬（銀色）置于硫氣氛中，表面鋰通過(guò)氣固反應(yīng)逐漸生成薄層鋰硫酸鹽（金色）；b)不同SEI膜下鋰金屬負(fù)極沉積過(guò)程的差異：高離子導(dǎo)電性的SEI膜覆蓋下的鋰金屬沉積量大，沉積鋰呈球狀，λ（枝晶核尺寸）高，低離子電導(dǎo)性SEI膜覆蓋下的鋰金屬沉積量小，沉積鋰呈針狀，λ低，易刺破SEI膜。

圖2. Li金屬負(fù)極表征

a)Li₂S@Li電極的掃描電鏡圖，b)Li₂S@Li的聚焦離子束(FIB)SEM截面圖，Li₂S@Li電極的c)XRD和d)XPS譜圖， Li₂S@Li電極中e)S?_2p和f)Li?_1s?XPS深度分布圖， g)導(dǎo)鋰組分在Li₂S@Li電極SEI膜中的分布示意圖，Li₂S₈preplanted Li對(duì)照電極中h)S_2p和i) Li?_1sXPS深度分布，j)導(dǎo)鋰組分在Li₂S₈?preplanted Li對(duì)照電極SEI膜中的分布示意圖。

圖3.電化學(xué)性能及循環(huán)后形貌表征

a)Li₂S@Li、Li和Li₂S₈?preplanted Li電極組裝的對(duì)稱電池在2mA cm^?2（電流密度）、5 mAh cm^?2（容量）下的沉積/剝離循環(huán)性能圖，b)Li₂S@Li電池在2 mA cm^?2、5 mAh cm^?2下沉積/剝離不同圈數(shù)后的EIS譜，c)裸鋰電極經(jīng)50次循環(huán)后的SEM圖像，d)L₂S@Li電極100次循環(huán)后的SEM圖像，e)和f) Li₂S₈?preplanted Li電極在100次循環(huán)后的SEM圖，g)LTO/Li₂S@Li、LTO/裸鋰和LTO/Li₂S₈?preplanted Li電池的倍率性能和循環(huán)性能（1C=150 mA g^?1，負(fù)極容量控制在10 mAh cm^?2，正極容量控制在1 mAh cm^?2左右，相當(dāng)于10%的負(fù)極容量利用率），(H)LFP/Li₂S@Li、LFP/裸Li和LFP/Li₂S₈?preplanted Li電池的倍率性能和循環(huán)性能（負(fù)極容量控制在10 mAh cm^?2，正極容量控制在2.5mAh cm^?2左右，相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)負(fù)極容量利用率為25%）

圖4.?Li負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的組分演變

a-e)裸Li和Li₂S@Li電極在循環(huán)不同圈數(shù)后的原位光學(xué)圖像，f-h) Li₂S₈?preplanted Li和Li₂S@Li電極在循環(huán)不同圈數(shù)后的原位光學(xué)圖像，標(biāo)尺a)、b)、d)-h) 200μm，c)50μm，(I)100次循環(huán)后Li₂S@Li電極的C_1s、Li_1s和S_2pXPS深度分布圖，j)Li₂S@Li電極SEI中導(dǎo)鋰組分分布示意圖，其中碳酸鹽包括RCO₂Li和Li₂CO₃，k) Li₂S₈preplanted Li電極在100次循環(huán)后C_1s、Li_1s和S_2p?XPS深度分布圖，l) Li₂S₈?preplanted Li中導(dǎo)鋰組分分布示意圖。

圖5.?不同SEI下的鋰沉積模擬

a)用于模擬單組分SEI保護(hù)下的負(fù)極模型，來(lái)說(shuō)明SEI的離子電導(dǎo)率(IC)變化對(duì)鋰沉積的影響，(b-d)模擬不同離子電導(dǎo)率SEI保護(hù)下集流體上的鋰離子通量分布和鋰沉積速率的變化，e)用于模擬不同離子電導(dǎo)率的雙組分SEI保護(hù)下的負(fù)極模型，f-g)模擬不同SEI保護(hù)下集流體上鋰離子通量分布和鋰沉積速率變化。標(biāo)尺：500nm

該工作提出 “兼具高離子電導(dǎo)和均勻性”的策略，用于穩(wěn)定SEI膜和鋰金屬負(fù)極。結(jié)果表明，高離子導(dǎo)電性SEI可以減輕非均勻的離子通量，實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積。同時(shí)，均勻的SEI在循環(huán)后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的層狀SEI以維持其保護(hù)功能。因此，受到保護(hù)的鋰負(fù)極呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)性能。該工作為理想的SEI結(jié)構(gòu)與組分設(shè)計(jì)提供了新思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900858

-作者簡(jiǎn)介-

崔屹，納米材料科學(xué)家，斯坦福大學(xué)教授，主要研究領(lǐng)域集中在能源存儲(chǔ)、納米顯微技術(shù)、納米環(huán)保技術(shù)、納米生物技術(shù)、先進(jìn)材料的合成與制造等等。崔屹教授在納米材料研究取得了很多開(kāi)創(chuàng)性的成就，在Science、Nature系列等高水平雜志上共發(fā)表近400篇研究論文，H-Index（H因子）155，總引用高達(dá)10萬(wàn)余次。

授權(quán)國(guó)際專利40余件，并獲得一系列獎(jiǎng)項(xiàng)，包括2017年度布拉瓦尼克青年科學(xué)家獎(jiǎng)，2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability，2014年Nano Energy獎(jiǎng)、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）國(guó)家獎(jiǎng)入圍獎(jiǎng)、2013年IUPCA（國(guó)際理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）新材料及合成杰出獎(jiǎng)、2011年哈佛大學(xué)威爾遜獎(jiǎng)、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究獎(jiǎng)、2008年ONR年輕發(fā)明家獎(jiǎng)、2007年MDV創(chuàng)新獎(jiǎng)等，2004年入選“世界頂尖100名青年發(fā)明家”。