多金屬催化劑的協(xié)同效應(yīng)在調(diào)節(jié)物理化學(xué)性質(zhì)方面具有明顯的潛力，為提高電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2 RR）催化劑的電催化性能提供了一種很有前途的策略。 華中科技大學(xué)劉晶 等人通過建立二維火山曲線，設(shè)計(jì)了一系列三金屬TM-NiFe過渡金屬（TM =第一行過渡金屬）催化劑，并進(jìn)行了篩選。此外，利用密度泛函理論評價(jià)TM-NiFe催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為CO和甲酸的催化性能。本文使用 Dmol3量子計(jì)算軟件包 進(jìn)行第一性原理計(jì)算，使用GGA-PBE泛函計(jì)算體系的交換相關(guān)能。 過渡金屬原子的核心電子采用密度泛函半核偽勢（DSPP）進(jìn)行計(jì)算，雙數(shù)值加極化(DNP)基集定義在軌道截?cái)嘀?.2 ?內(nèi)，用于分子軌道的擴(kuò)展，所有的計(jì)算都考慮自旋不受限制。采用類導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO)和介電常數(shù)78.54模擬H2 O溶劑環(huán)境進(jìn)行DFT計(jì)算，真空空間厚度設(shè)置為15 ?，以避免周期單元之間的可能相互作用。
本文通過在NiFe(111)表面嵌入不同的TM原子來設(shè)計(jì)TM-NiFe催化劑(圖1)。此外，還考慮了暴露在(111)表面的純NiFe催化劑。如圖1所示，使用過渡金屬(TM)取代NiFe表面的原子。三個(gè)金屬原子與鎳原子和鐵原子成鍵。 在TM-NiFe表面吸附CO2 時(shí)，考慮了所有可行的活性位點(diǎn)。顯然，表面有三個(gè)活性位點(diǎn)對應(yīng)于對稱結(jié)構(gòu)的三種不同金屬。長期穩(wěn)定是合格催化劑的必要條件，也是優(yōu)秀催化劑的先決條件。Cr-NiFe和Cu-NiFe表面保持平整且未變形。其他種類的TM原子在三金屬TM- nife表面略有突出，這表明大多數(shù)催化劑具有一定的穩(wěn)定性。? 形成能(Ef )是催化劑形成的一個(gè)很好的指標(biāo)。充分可行的催化劑具有負(fù)的Ef 值。因此，通過計(jì)算形成能來估計(jì)TM-NiFe催化劑形成的可能性。從圖2a可以明顯看出，所有催化劑的Ef 值都是足夠負(fù)的，說明催化劑的可行性。
此外，還考慮了TM原子與襯底的結(jié)合能（Eb ）來確定它們是否可以緊密地錨定在表面上。如圖2b所示，所有催化劑的吸附能均為負(fù)能。因此，TM原子可以穩(wěn)定地嵌入在NiFe（111）表面。 本文進(jìn)一步評價(jià)了8種TM- NiFe 催化劑對CO2 電化學(xué)還原生成CO的效果。CO2 RR -CO過程包括三個(gè)反應(yīng)步驟(R1-R3)，每個(gè)反應(yīng)步驟的ΔG分別對應(yīng)ΔG1 、ΔG2 和ΔG3 (圖3a和b)。CO的選擇性與TM-NiFe表面的CO*結(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān)。ΔG3 值越小，CO*與催化劑表面的相互作用越弱，CO容易從TM-NiFe表面脫附。 當(dāng)CO2 經(jīng)過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成COOH*時(shí)，除Sc-NiFe、Ti-NiFe和V-NiFe外，大多數(shù)催化劑的ΔG1 值均為正。顯然，Sc-NiFe、Ti-NiFe和V-NiFe相對容易形成中間產(chǎn)物COOH*。這一差異揭示了CO與不同催化劑表面之間的不同相互作用。因此，ΔGCOOH* 和ΔGCO* 被認(rèn)為是CO2 RR-to-CO反應(yīng)的兩個(gè)描述符。 圖3c顯示ΔGCOOH* 和ΔGCO* 之間存在線性關(guān)系。這與上面提到的ΔG1 和ΔG3 的負(fù)相關(guān)是一致的，充分說明了ΔGCOOH* 和ΔGCO* 在這些催化劑上的吸附關(guān)系。 為全面了解催化活性，構(gòu)建了ΔGCOOH* 和ΔGCO* 的二維活火山等高線圖(圖3d)。催化性能下降時(shí)，它從藍(lán)色核心區(qū)域遷移到邊緣區(qū)域。對于給定的催化劑，在藍(lán)色核心區(qū)可獲得較低的過電位。由于Ni、Fe、Zn之間的協(xié)同作用，三金屬Zn-NiFe催化劑對CO2 RR -CO的催化活性優(yōu)于NiFe雙金屬催化劑。與其他候選物質(zhì)相比，Zn-NiFe的CO2 轉(zhuǎn)化為CO的催化活性最好，因?yàn)樗羁拷{(lán)色核心區(qū)域。表面ZnNiFe是一種很好的CO2 RR形成CO的催化劑。 圖3. 催化劑二氧化鈦還原CO的自由能及線性標(biāo)度關(guān)系 優(yōu)化后的催化劑表面CO*吸附結(jié)構(gòu)如圖4a所示。由于催化劑表面的對稱結(jié)構(gòu)，三個(gè)不同的活性位點(diǎn)與C原子形成了三個(gè)不同的鍵。大多數(shù)催化劑表面C原子分別與Ni原子和Fe原子形成Ni-C鍵和Fe-C鍵。而在Co- NiFe催化劑表面，C原子與Co原子形成Co-C鍵。 為了深入研究C原子的成鍵機(jī)制，進(jìn)一步分析了Mulliken電荷。TMNiFe催化劑表面Ni和Fe原子均帶負(fù)電荷，說明C原子更容易形成Ni-C鍵和Fe-C鍵。這些負(fù)電荷來自于基體Ni原子的電子轉(zhuǎn)移。V- NiFe表面的Ni、Fe和V原子分別攜帶?0.323 e、?0.248 e和?0.291 e。因此，Ni、Fe和V原子具有適當(dāng)?shù)呐cC成鍵的潛力。但如圖4b所示，Sc和Ti帶正電荷，這意味著不可能形成Sc – C和Ti – C鍵。除了Sc-NiFe和Ti-NiFe催化劑外，TM原子在其他催化劑表面與C原子形成化學(xué)鍵的潛力很大。 據(jù)報(bào)道，εd 中心是表征催化劑電化學(xué)CO2 RR活性的有效描述符。TM-NiFe催化劑將CO2 轉(zhuǎn)化為CO的催化性能可以通過εd 。如圖4c所示，催化劑表面εd 較高，CO吸附牢固，有利于TM-C鍵的形成。Zn-NiFe催化劑εd 值最小(- 6.67 eV)，中間產(chǎn)物CO*與Zn-NiFe表面結(jié)合強(qiáng)度較弱。進(jìn)一步證實(shí)Zn-NiFe對CO2 RR-to-CO的優(yōu)異催化性能。 圖4. 催化劑吸附CO*的構(gòu)型及電子性質(zhì) HCOOH因其顯著的附加值而備受關(guān)注，是工業(yè)過程中的化學(xué)原料，具有較低的電化學(xué)能壘，為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)鋪平了道路。在HCOOH的生產(chǎn)過程中，有兩種具有競爭力的中間體(COOH*和HCOO*)。為了確定在不同催化劑上生成HCOOH的可靠途徑，需要計(jì)算CO2 RR通過兩種途徑生成HCOOH的自由能和過電位(圖5)?？紤]到與HER不可避免的競爭，一種優(yōu)秀的CO2 還原生成HCOOH的催化劑具有良好的抑制HER的能力。能量勢壘最高的階躍被視為電位限制階躍(PLS)。在Cr-NiFe、Mn-NiFe、Cu-NiFe和Zn-NiFe催化劑表面經(jīng)COOH*途徑形成HCOOH時(shí)，但由于COOH*對Sc-NiFe、Ti-NiFe、V- NiFe、Co-NiFe的吸附能力較強(qiáng)，其中Cr-NiFe的過電位值為0.080 V，是CO2 RR-to-HCOOH最有潛力的催化劑(圖5b)。 同樣地，Cr-NiFe通過HCOO*途徑催化CO2 生成HCOOH的過電位最低(圖5d)。但是，在HCOO*途徑(0.272 V)下，Cr-NiFe催化劑的過電位要低于COOH*途徑(0.080 V)， COOH*途徑比Cr-NiFe催化劑更有利于生成HCOOH。三金屬Cr-NiFe催化劑在將CO2 轉(zhuǎn)化為HCOOH方面的表現(xiàn)優(yōu)于NiFe合金催化劑(圖5b和d)，這表明多金屬效應(yīng)是一種很有前景的提高電催化劑性能的策略。 由于CO、HCOOH和H2 是雙電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，相對于其他產(chǎn)物更容易被還原。電化學(xué)CO2 RR應(yīng)充分評估這些產(chǎn)物之間的選擇性，特別是需要抑制副反應(yīng)HER以提高CO2 RR的法拉第效率。電化學(xué)CO2 RR對HER的抑制主要是使質(zhì)子優(yōu)先與CO2 分子結(jié)合，而不是與TM-NiFe表面的活性位點(diǎn)結(jié)合。圖6a顯示了CO2 RR和HER對三金屬NiFe基催化劑和純NiFe催化劑的選擇性分析。研究發(fā)現(xiàn)V-NiFe接近虛線，在CO和H2 之間具有相當(dāng)?shù)倪x擇性，使其成為合成氣(CO和H2 )生產(chǎn)的理想催化劑。 此外，三金屬結(jié)構(gòu)可以打破CO2RR中間產(chǎn)物的線性關(guān)系，從而促進(jìn)V-NiFe催化劑對CO2 RR和HER的催化活性(圖3c)。圖6d顯示了Cr-NiFe催化劑顯著的HCOOH選擇性，這說明Cr-NiFe是一種極好的CO2 RR -HCOOH催化劑。 圖6. CO2 RR選擇性說明
設(shè)計(jì)并制備了三金屬TM-NiFe催化劑。通過密度泛函理論DFT計(jì)算，建立二維火山曲線來篩選高效催化劑。此外，還研究了TM-NiFe催化劑將CO2 轉(zhuǎn)化為主要產(chǎn)物CO和HCOOH的催化性能和機(jī)理。本工作證明摻雜過渡金屬對合成產(chǎn)物有顯著的調(diào)節(jié)作用，并為后續(xù)三金屬催化劑在電化學(xué)CO2 RR中的應(yīng)用提出可行的策略。
Liu, W., Liu, J., Yang, Y., Xiong, B., & Bai, H. (2023). Tunable trimetallic TM-NiFe catalysts for enhancing the products selectivity of CO2 electroreduction.?Fuel,?335, 127026. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.127026
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