（本文來自專供干貨的“編輯之譚”，感謝譚編用治學(xué)的態(tài)度做內(nèi)容）

滿屏的豎線，第一感覺往往是：頭大！

至于為什么會這樣，主要是由于儀器采點(diǎn)的原因，或者儀器精密度的限制，導(dǎo)致直接作微商的過程出現(xiàn)了很多0/0的不定型，而0/0的不定型在數(shù)學(xué)上既可以是0，也可以是無窮大或無窮小。

雖然，譚編提出的兩種方法比較完美地獲得了微分電容曲線，這兩種方法的科學(xué)性引起了我們質(zhì)疑。筆者采用Matlab編程，從Excel數(shù)據(jù)文件中讀取充放電數(shù)據(jù)，一鍵處理并繪制出微分電容曲線。

采用譚編提出的平均求導(dǎo)（方法1）和交叉求導(dǎo)法（方法2），以及筆者綜合考慮這兩種方法的誤差而提出的均值法（方法3），即對兩種方法的計(jì)算結(jié)果再次求均值的方法，對比研究并驗(yàn)證這3種方法對電池充放電曲線求解微分電容曲線的科學(xué)性、準(zhǔn)確性、可行性。同時(shí)對磷酸鐵鋰單平臺、多平臺特征的充放電數(shù)據(jù)，以及多次循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行了一鍵處理，驗(yàn)證其可行性。

本文主要討論以下3個(gè)問題：

問題1：怎樣求微分電容？

問題2：微分電容到底是什么？

問題3：從數(shù)學(xué)上進(jìn)一步深層探討求解微分電容方法的可信性和局限性。

我們編寫的Matlab腳本如下（左右滑動，可以閱讀完整代碼），可全選復(fù)制Matlab源代碼，也可留言或聯(lián)系譚編微信免費(fèi)獲取。

?

不需要懂電化學(xué)知識和數(shù)學(xué)原理，尤其矩陣運(yùn)算方面的知識，只需要將你的數(shù)據(jù)拷入到excel表格中，按電壓-容量（或比容量，都可以，二者無所謂），有一條曲線就粘貼一次“電壓-容量”，有多條曲線就粘貼多次。多說無益，我們直接上圖吧。

?

圖2? 將充放電數(shù)據(jù)拷入Excel文件

為了驗(yàn)證腳本的可信性，我們分峰形比較簡單和多對峰分別討論。

1.1?簡單峰（LiFePO4）?

LiFePO4?是一種成熟的電極材料，目前被比亞迪，寧德時(shí)代等各大電池廠商大量使用。磷酸鐵鋰有一個(gè)平坦的工作電壓平臺，但可逆容量不甚高，下圖是我們曾經(jīng)做的一次摻雜，可見充放電平臺基本上保持不變。現(xiàn)在利用我們編寫的Matlab腳本程序，自動讀取該曲線的Excel數(shù)據(jù)文件，計(jì)算它的微分電容曲線。

?

圖3? 改性的磷酸鐵鋰的充放電曲線(研究對象)

利用我們編寫的Matlab腳本，對方法1、方法2、方法3進(jìn)行了驗(yàn)證，其結(jié)果如圖4所示。

?

圖4? 三種方法的微分容量曲線

（點(diǎn)擊圖片，可放大查閱）

可見，三種方法幾乎沒有明顯差別（放電的小峰正是由于摻雜引起的），這主要是步長d，d1都取得較小。如果得不到較好的結(jié)果，請直接嘗試修改不同的步長值。另外，如果步長較大時(shí)，推薦使用方法3，因?yàn)榉椒?和2會分別產(chǎn)生一個(gè)負(fù)的或正的誤差，方法3采用兩者均值，能在一定程度上可以消除數(shù)據(jù)處理帶來的誤差。

（這是一個(gè)廣告）

上述的驗(yàn)證結(jié)果表明：我們編寫的Matlab腳本對簡單峰的識別是非常成功的，那么如果是多條曲線，而且是多個(gè)充放電平臺（多峰）曲線的復(fù)雜情況呢？

1.2 多峰多曲線

圖5是一種具有多個(gè)充放電平臺的充放電曲線，不用改腳本，直接將充放電的數(shù)據(jù)拷入到excel表格中，用Matlab讀入后，運(yùn)行即可。

?

運(yùn)行結(jié)果：

?

圖5? 具有多平臺的充放電曲線（研究對象）

圖6? 多平臺充放電曲線的微分求導(dǎo)結(jié)果

（點(diǎn)擊圖片，可放大查看）

對比可見，除了主要的峰形，3.2V等處的小峰也清晰可見，這有助于對充放電機(jī)理的深刻理解。所以該腳本對于多對峰、多條曲線的處理能力也是很不錯(cuò)的。唯一要注意的是，如果d取得較大，可能會造成曲線中峰的起止位置發(fā)生左右漂移，人為地制造出極化，為此，可將第39行（即第5行，下面只是節(jié)選代碼）的d1除以2。

?

說了這么多，如果某些同學(xué)習(xí)慣在origin中作圖，怎樣導(dǎo)出微分后的數(shù)據(jù)呢，只需加一條輸出語句‘xlswrite’即可，具體用法請找“度娘”（百度）。

我們提供了這個(gè)Matlab腳本，歡迎在本文下方留言，看大家的反響，如果有必要的話，后續(xù)譚編再出一個(gè)Python腳本。

如果你是個(gè)實(shí)用主義青年，只是在文章中單純地用一下，上面的內(nèi)容就夠了，學(xué)到這一步就可以了，這個(gè)Matlab腳本足以應(yīng)付此類曲線的數(shù)據(jù)處理。

但勤奮好學(xué)的你肯定不滿足于此，肯定想要理解微分電容底層的電化學(xué)知識，那么請往下看。

細(xì)心地人可能早就發(fā)現(xiàn)，dQ/dV~V的峰形跟cv的是一樣的，但具體為什么可能有些人并不理解，講得稍微深刻一點(diǎn)的地方，一般是這么介紹的：

?

(公式采用【編輯之談】公眾號的【upub編輯器】)

?

后面呢？沒了。那為什么微分電容和CV的結(jié)果二者一致呢？

?

事情得從一個(gè)原始的誰都知道，但絕大多數(shù)沒怎么理解的東西說起，這個(gè)東西叫：平衡電勢。

什么是平衡電勢，百度上的定義是這樣的：

這段話大家都覺得很有道理，也都讀得很明白。那還是這個(gè)問題，（用人話講）平衡電勢到底是什么？

平衡電池指的是在某種狀態(tài)下，一個(gè)物質(zhì)（設(shè)為M）不從外回路得到/失去電子，變成自己的還原/氧化態(tài)（也就是M堅(jiān)持做自己）的情況下，材料自由能的外在體現(xiàn)。

如果外部條件變化，這種平衡就會被打破，這正好就是貫通熱力學(xué)和動力學(xué)的橋梁：

(公式采用【編輯之談】公眾號的【upub編輯器】)

為什么這么說呢？如果有外力，比如出現(xiàn)另外一個(gè)比它的氧化態(tài)還強(qiáng)的氧化劑，或比還原態(tài)還原性還強(qiáng)的還原劑，或者直接充放電（本質(zhì)還是強(qiáng)行從材料奪電子或給電子）。

更形象點(diǎn)說，當(dāng)外部氧化劑（設(shè)為O）的電位比M的高時(shí)，M就會被O奪走電子（熱力學(xué)上說是這樣，但具體能不能實(shí)現(xiàn)還要看這個(gè)過程有沒有其他阻力，所以就有了所謂動力學(xué)的問題），這時(shí)候是不做功的.

但如果將二者隔開（設(shè)法隔開），并在中間架一根導(dǎo)線，就能讓電子從外部流動，這就是成了電池。?

但如果是人為地緩慢的提高電勢，而不是直接給一個(gè)強(qiáng)的氧化劑去奪取電子，會怎么樣呢？

開始時(shí)，電位降低，電子奪取不下來，外電路電流很?。◤亩娏浚慈萘恳埠苄?，q=it）。

當(dāng)電位提高到到平衡電勢時(shí)并稍加一個(gè)過電位克服極化（這可能又是一個(gè)誰都知道但大多數(shù)人理解得一般的概念，以后有機(jī)會開專題講）的阻力，這時(shí)候M就會快速地變成它的氧化態(tài)，劇烈地向外給出電子，放電過程則正好相反。

如果這個(gè)電子出得去、回得來，那就可以做成二次電池反復(fù)利用；如果出得去回不來，那就只能做成一次干電池。

有了上面的概念，我們再來理解為什么微分電容和CV是一回事呢？

上面提到，人為地提高電勢到平衡電位以上，會劇烈地奪取M上的電子，對外顯示的就是電流/容量。而認(rèn)為提高電勢，即

（1）以一個(gè)橫定的速度直接提高電勢（CV）；

（2）以一個(gè)橫定的速度灌入電流（電勢不是勻速上升）來實(shí)現(xiàn)，這就是恒電流充放電曲線。當(dāng)然也可以既非恒電流也非恒電勢，但不便于研究問題，用的不多。

如果是（1），當(dāng)電勢低于平衡電勢時(shí)，M不會受影響，不會失去自身的電子。當(dāng)電勢到達(dá)平衡電勢時(shí)，這是由于外力的存在，M體系內(nèi)的能量發(fā)生變化，電子被外回路奪取，對外顯示，就是出現(xiàn)了峰。如果走1圈，那就是循環(huán)伏安CV，只走半圈，那就是線性伏安LSV。所以本質(zhì)上說，CV中出現(xiàn)峰值，是說材料在這個(gè)電位處被打破了平衡。至于出現(xiàn)多個(gè)峰，即可能由于不同電對中心（如Fe和Mn）的平衡電勢本就不一樣，也可能由于同一個(gè)電對（比如Fe）在材料中處的晶體位置不一樣，這個(gè)位置影響了它的平衡電勢。[1]

如果是（2），向M不斷灌入電流時(shí)，電位也在發(fā)生變化，如果低于平衡電勢，灌入的電流相當(dāng)于直接給了一個(gè)導(dǎo)體正電荷，但它無法吸納，就會使得的電位迅速變化，這就是充放電曲線中的類似于直線的部分（如圖7中被藍(lán)色框內(nèi)的部分）。但當(dāng)電勢繼續(xù)升高，接近第一個(gè)平衡電勢，就會出現(xiàn)正電荷被吸收，導(dǎo)致電壓升高得較慢，如第一個(gè)圈。如果第二個(gè)平衡電勢處的M特別多，就會出現(xiàn)給多少正電荷都能吸收（M處于吃正電荷吃不飽的狀態(tài)），就會使得電勢基本維持了一個(gè)平臺，而這時(shí)候，還是在向外回路劇烈給電子。

?

圖 7? 充放電曲線的特征分析

到這里就可以看出：不管是CV還是重放電曲線，充電到達(dá)平衡電勢并超過它時(shí)，都會向外輸出大量電子，電子最直觀的體現(xiàn)就是電流增加，所以在CV曲線中會出現(xiàn)一個(gè)峰值，而在充放電曲線中會出現(xiàn)一個(gè)平臺，二者的本質(zhì)是完全一致的。做一個(gè)簡單的微分變化：

?

(公式采用【編輯之談】公眾號的【upub編輯器】)

?

平衡電勢負(fù)極處，會伴隨著一個(gè)很大的電流I。

?

還有一種理解方式是：將上面的圖形逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)90°（如下），即做成容量-電壓曲線，你們發(fā)現(xiàn)了什么？?正是Q-V?曲線在每個(gè)V?處的斜率，而平臺處正是曲線斜率最大的地方！

?

圖 8? 充放電曲線上斜率的物理意義

到這里，小編將手把手地幫你徹底了解了微分電容是怎么一回事，從而做到庫里有糧，心里不慌，以不變應(yīng)萬變。如果還有不理解的地方歡迎在本文末尾留言提問。

?

如果你是個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)學(xué)霸而對數(shù)學(xué)不感興趣，那么到這里也就可以了，但是作為祖國新時(shí)代的大學(xué)生，我想你會忍不住看第3個(gè)問題。

答案是：不嚴(yán)謹(jǐn)，但是……。

?

導(dǎo)數(shù)和微分直接的關(guān)系是什么？變化量和微分之間的關(guān)系又是什么？

?

我們先看導(dǎo)數(shù)定義：

其中要求Δx趨于0，而這在我們采的數(shù)據(jù)點(diǎn)中是不成立的。導(dǎo)數(shù)也可以這樣定義：

?

圖9? 微分的定義及其幾何意義

可見，導(dǎo)數(shù)是微分的比值。而微分與變化量之間的關(guān)系為：

?

圖10? 微分與變化量之間的關(guān)系

變化量Δy等于微分dy以及和一個(gè)比dy更高階的無窮小的和，所以dy只是Δy的主要部分。而在我們的dQ/dV 曲線的求法中，我們直接以ΔQ代替了dQ，這是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹?/span>

同時(shí)還有另一個(gè)地方也有問題：因?yàn)楸苊獬霈F(xiàn)豎線（即出現(xiàn)很多0/0的不定型），我們對曲線上的點(diǎn)都做了一定的處理，比如跨步長取點(diǎn)。

這樣實(shí)際上求出來的是兩個(gè)點(diǎn)之間割線的斜率，而不是某一個(gè)點(diǎn)處的斜率。

那怎樣完美的求微分電容曲線呢？理想的答案是有一臺非常非常精密的充放電儀（目前一般實(shí)驗(yàn)室用的都在微安級別），做出十分光滑的充放電曲線，直接對該曲線嚴(yán)格按數(shù)學(xué)方法求導(dǎo)，便是真正的微分電容曲線。

這可能是“你想”而不是“理想”的狀態(tài)吧？！

盡管如此，該文還是為計(jì)算微分電容曲線提供了可行的方法，在一般的數(shù)據(jù)處理中，已經(jīng)足夠了。

【參考文獻(xiàn)】

[1] X. Pu, H. Wang,T. Yuan, S. Cao, S. Liu, L. Xu, H. Yang, X. Ai, Z. Chen, Y. Cao, Energy Stor.Mater. (2019)?DOI 10.1016/j.ensm.2019.1002.1017.

本文提出的這3種微分求導(dǎo)方法，可以針對任何曲線，計(jì)算其微分曲線，可以從微分曲線中找到非常細(xì)微的變化。例如，從熱重（TG）曲線數(shù)據(jù)，通過計(jì)算微分曲線得到相變溫度、結(jié)晶水失水反應(yīng)溫度、脫水反應(yīng)溫度、分解反應(yīng)溫度、恒重溫度等等。

?

大家可以嘗試驗(yàn)證一下，從TG曲線數(shù)據(jù)計(jì)算其微分曲線，并與實(shí)驗(yàn)測得的一次微分DTG曲線對比，研究是否吻合？如果是，那我們可以不用做DTG曲線了！

有興趣的網(wǎng)友，歡迎利用這兩種方法，對您所遇到的任何實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線進(jìn)行微分處理，驗(yàn)證一下譚編提出的這兩種微分求導(dǎo)方法的可行性、普適性。