催化位點(diǎn)微環(huán)境調(diào)控工程是目前研究原子催化中最活躍的新領(lǐng)域，由于活性位點(diǎn)物理化學(xué)性質(zhì)受到其配位微環(huán)境的影響，且該影響會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)到催化過程中活性位點(diǎn)動(dòng)態(tài)變化和對中間體吸附行為變化，從而是的催化劑具有不同的催化穩(wěn)定性、活性及選擇性。如何利用配位微環(huán)境調(diào)控使得不同的催化位點(diǎn)結(jié)合不同的配位環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和最大的催化效率，引起了廣泛的研究興趣。

目前單原子催化位點(diǎn)的配位微環(huán)境調(diào)控研究取得了很多突破性的成果，但其主要的配位環(huán)境調(diào)控集中在-C_xN_y、-C_xO_y、-C_xS_y等二元非金屬配位，而三元非金屬配位環(huán)境的研究還沒有詳細(xì)系統(tǒng)的研究，同時(shí)對于不同配位環(huán)境下不同單原子的穩(wěn)定性、活性和選擇性同時(shí)進(jìn)行探討也很少進(jìn)行系統(tǒng)的報(bào)道?；诖?，孔佑超博士、何天威副教授等運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法對此類三元非金屬配位不同金屬位點(diǎn)的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性進(jìn)行系統(tǒng)深入的理論研究，并給出了實(shí)驗(yàn)上合成該配位環(huán)境下單原子催化劑的策略和方法。

圖文解析

圖1. 不同單原子在不同配位環(huán)境下結(jié)合能/形成能一般描述符，其中，E_f表示單個(gè)TM原子在BCN上的形成能，φ為描述因子，χ_TM表示TM原子的電負(fù)性，χ_i表示TM配位的B、C或N原子的電負(fù)性。

圖2. 20種-B_xC_yN_z配位環(huán)境下20個(gè)不同過渡金屬單原子的穩(wěn)定性、金屬形成能和電化學(xué)溶解勢關(guān)系。其中，形成能越負(fù)，溶解電位越正，表明體系穩(wěn)定性越好。

圖3.  a)基于BCN的SAC的OER和ORR的火山圖。(b)-(d)獲得的催化活性火山圖以及OER和ORR的描述符。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，我們利用高通量密度泛函理論(DFT)計(jì)算，對分布在二維-BCN納米結(jié)構(gòu)中20種不同配位環(huán)境下的20種TM-SAC的結(jié)構(gòu)-催化性能關(guān)系進(jìn)行了全面的研究?；赥M元素的內(nèi)在物理化學(xué)性質(zhì)開發(fā)了一種通用的描述符，從而找到了最穩(wěn)定的TM-BCN SACs，為未來合成SA修飾的BCN納米片開辟了一條新的理論方法。最重要的是，我們深入探討了400種不同組合的配位環(huán)境對TM-SA催化位點(diǎn)d帶中心的影響，發(fā)現(xiàn)*O和*OOH的結(jié)合能可以作為描述因子來篩選出最活躍的OER和ORR雙功能SA-BCN電催化劑。上述計(jì)算描述因子不僅可以加快TM-BCN SACs的研究進(jìn)程，而且可以促進(jìn)其它基于SA的電催化體系的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

通訊作者簡介

何天威副教授簡介：博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。2020年博士畢業(yè)于澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)（QUT）材料化學(xué)物理系，2020-2022年分別在澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)、澳門大學(xué)和德國馬普-弗利茨-哈伯研究所（FHI）從事博士后研究。主要研究方向?yàn)樾履茉床牧项I(lǐng)域光電催化劑的理論設(shè)計(jì)、高通量計(jì)算模擬、機(jī)器學(xué)習(xí)以及實(shí)驗(yàn)等。近5年在國際著名期刊上發(fā)表40余篇研究論文，其中以第一或通訊作者在Chem. Soc. Rev., JACS, AM, AEM, Small等頂級(jí)期刊發(fā)表SCI論文25篇，9篇入選ESI 1%高被引論文，總引用次數(shù)2400余次，H因子為27。擔(dān)任Materials Today Energy (IF=9.25)青年編委，F(xiàn)rontiers in Chemistry (IF=5.545)客座主編，長期受邀為Nat. Comm., Small, ACS AMI, ASS等期刊審稿人。

孔佑超博士簡介：博士，鹽城師范學(xué)院講師。2021年博士畢業(yè)于澳門大學(xué)應(yīng)用物理及材料工程研究院。主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料理論設(shè)計(jì)、高通量計(jì)算模擬、機(jī)器學(xué)習(xí)等。近5年以第一或通訊作者在Small，J. Mater. Chem. A,ChemSusChem, ACS Appl. Nano Mater., J. Mater. Chem. C，Appl. Surf. Sci.等期刊發(fā)表多篇SCI論文。

文獻(xiàn)來源

“Rational Modulation of Single Atom Coordination Microenvironments in a BCN Monolayer for Multifunctional Electrocatalysis”. Tianwei He,* Youchao Kong,* Tong Zhou, Jin Zhang, Alain R. Puente Santiago,*Aijun Du, Rafael Luque, and Qingju Liu*. Small 2023, 23024.

文獻(xiàn)鏈接： 

https://doi.org/10.1002/smll.202302429