近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院周豪慎教授、郭少華副教授課題組利用固相燒結(jié)的方法首次成功的制備出了層狀富鈉錳基鈉離子電池正極材料Na_1.2Mn_0.4Ir_0.4O₂。

該材料具有典型的O3相結(jié)構(gòu)，銥元素的摻雜穩(wěn)定了材料的電化學(xué)性質(zhì)，減少了該材料在充放電過程中O2的析出。

?

利用原位X射線衍射技術(shù)，原位拉曼技術(shù)，X射線吸收光譜等表征技術(shù)結(jié)合第一性原理密度泛函理論計(jì)算研究人員成功的揭示了該材料在充放電過程中的相變過程與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，為鈉離子電池的開發(fā)和設(shè)計(jì)提供了新的思路，并為層狀電極材料研究開辟了新的體系。

?

相關(guān)工作已于近期發(fā)表在國(guó)際能源類頂級(jí)期刊Advanced Materials，題為Manganese based Na-rich materials boost anionic redox in high-performance layered cathodes for sodium-ion batteries. (?DOI:10.1002/adma.201807770)

鈉離子電池技術(shù)一直以來被認(rèn)為是發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。近年來，圍繞鈉離子電池的研究不斷深入，其出發(fā)點(diǎn)是發(fā)展高比能量、低成本的鈉離子電池電極材料。由于鈉與鋰在化學(xué)上的相似性，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子發(fā)展過程中取得的寶貴經(jīng)驗(yàn)。這其中就包括通過實(shí)現(xiàn)陰離子的變價(jià)進(jìn)一步提高電極材料的充放電容量。

在近期的研究中，研究人員在缺鈉（P2型為主）和富鈉（O3型為主）的層狀結(jié)構(gòu)中均觀測(cè)到了陰離子的氧化還原反應(yīng)。而針對(duì)層狀富鈉材料的研究一直以來進(jìn)展較為緩慢。首先是現(xiàn)有的關(guān)于富鈉材料的研究，其電化學(xué)反應(yīng)的核心均為釕和銥這類5d元素的貴金屬，這在一定程度上提升了鈉離子電池的生產(chǎn)成本。其次，在報(bào)道的層狀富鈉材料中往往存在一定的O₂釋放，不利于電極材料的穩(wěn)定循環(huán)。

基于此，周豪慎教授、郭少華副教授研究團(tuán)隊(duì)希望從降低鈉離子電池生產(chǎn)成本，穩(wěn)定層狀富鈉電極材料循環(huán)性能的角度出發(fā)，尋找一條合適的技術(shù)路線，開發(fā)出新的層狀富鈉型鈉離子電池電極材料。

圖1 a) Cd Ru Ir摻雜后Mn基層狀富鈉材料的態(tài)密度結(jié)構(gòu)示意圖；b) Ir摻雜Na1.2Mn0.4Ir0.4O2能帶結(jié)構(gòu)示意圖

如圖1所示，研究團(tuán)隊(duì)首先通過第一性原理密度泛函理論計(jì)算深入的研究了多種元素在錳基富鈉材料摻雜后的能帶變化。

?

通過不斷提高摻雜元素的共價(jià)性，研究人員發(fā)現(xiàn)，原本深埋在價(jià)帶底部的錳的3d態(tài)出現(xiàn)了上移的現(xiàn)象，為處于費(fèi)米面附近的未成鍵的O2p空軌道提供了新的成鍵軌道。這從一定的程度上抑制了O₂的生成，起到了穩(wěn)定循環(huán)的作用。該現(xiàn)象是由于5d過渡型金屬（TM）可以同O形成TM-O的強(qiáng)共價(jià)鍵，從而抑制O₂的釋放。基于此，研究人員提出采取金屬銥摻雜來實(shí)現(xiàn)層狀富鈉錳基鈉離子電極材料的構(gòu)想。

圖2 左）原位拉曼檢測(cè)Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在電化學(xué)過程中的O元素價(jià)態(tài)變化；中）充放電過程中Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料的相變過程示意圖；右）Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料前兩圈充放電循環(huán)

進(jìn)一步的，研究人員通過原位X射線衍射技術(shù)，原位拉曼技術(shù)，X射線吸收譜，X射線光電子能譜等表征技術(shù)深入的研究了Na_1.2Mn_0.4Ir_0.4O₂材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化及其電荷補(bǔ)償機(jī)制。

如圖2所示，研究表明在首圈充電開始時(shí)，隨著鈉離子的脫出，層板間發(fā)生滑動(dòng)，材料從O3相轉(zhuǎn)變成為O1相和O’1相的混合相。O1相與O’1相的區(qū)別在于其層板間滑動(dòng)的程度。O1相比O‘1相具有更高程度的層板間滑移。充電結(jié)束后材料既有O1相又具有O‘1相。當(dāng)放電開始后，材料重新回到原始的O3相。在隨后的電化學(xué)過程中，O1相消失，材料不會(huì)出現(xiàn)劇烈的層板間移動(dòng)，因此，伴隨著鈉的脫出和嵌入，材料發(fā)生O3到O’1到O3的相轉(zhuǎn)變。

原位拉曼的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在首圈充放電過程中，研究人員檢測(cè)到了過氧鍵的存在，表明材料中存在O₂^2-，同時(shí)，在首圈的充放電過程中，研究人員還檢測(cè)到超氧鍵的存在，這一現(xiàn)象與研究過程中采用的電解液分解密切相關(guān)。利用原位氣相質(zhì)譜GC-MS研究發(fā)現(xiàn)，該材料在充放電過程中并未檢測(cè)到明顯的O₂的釋放，但是，仍然檢測(cè)到CO₂的釋放。該現(xiàn)象可以歸結(jié)于電解液的分解。超氧鍵在第二圈的循環(huán)過程中消失，僅剩下可逆的過氧類型的O₂^2-。

通過對(duì)原始、充電、放電后的電極片進(jìn)行X射線吸收譜，X射線光電子能譜表征，研究人員發(fā)現(xiàn)，在充電過程中，O元素存在著明顯的變價(jià)過程，與之相對(duì)應(yīng)的銥元素并未檢測(cè)到變價(jià)現(xiàn)象。與此同時(shí)，錳元素的變價(jià)也于之前的錳基材料有所不同。

?

在充電過程中，錳元素并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)?4價(jià)，而是有部分的+3價(jià)錳。該現(xiàn)象在之前的富鋰層狀材料中也有過類似的發(fā)現(xiàn)，可以歸結(jié)于層板間的滑動(dòng)導(dǎo)致了變價(jià)金屬周圍O的環(huán)境發(fā)生變化，因此無法實(shí)現(xiàn)完全變價(jià)。這與之前研究人員發(fā)現(xiàn)的O3到O’1（O1）相轉(zhuǎn)變可以互相印證。

該研究首次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了層狀富鈉錳基鈉離子電池電極材料的陰離子氧化還原反應(yīng)，同時(shí)為層狀富鈉材料的制備與研究提供了思路。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，摻雜非金屬性較強(qiáng)的5d類型過渡型金屬是實(shí)現(xiàn)層狀富鈉材料的一個(gè)有效的策略。研究人員同時(shí)指出，選擇合適的電解液體系也是層狀富鈉材料發(fā)展必須考慮的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

透射電鏡表征部分受到王鵬教授的大力支持，X射線吸收譜測(cè)試受到中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的幫助在此一并感謝。張曉禹副研究員為該文的第一作者，張曉禹副研究員，郭少華副教授以及周豪慎教授為該文章的通訊作者，南京大學(xué)為該工作第一署名單位和通訊單位。

Zhang X, Qiao Y, Guo S, et al. Manganese‐Based Na‐Rich Materials Boost Anionic Redox in High‐Performance Layered Cathodes for Sodium‐Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2019: 1807770.