近期，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院的曹余良教授聯(lián)合澳大利亞臥龍崗大學(xué)的侴術(shù)雷教授為共同通訊在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表了一篇題為“Sulfur-based electrodes via multi-electron reactions for room-temperature sodium-ion storage”的綜述。

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主要內(nèi)容包括：

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深入探討了硫基電極材料的儲鈉機(jī)理，在鈉離子電池中提高M(jìn)S_x材料導(dǎo)電性和改善其體積變化的最新進(jìn)展和策略；

介紹了室溫鈉硫電池中硫正極的最新進(jìn)展，并提出了新的概念，即把MS_x電催化劑整合到常規(guī)碳質(zhì)基質(zhì)中，作為室溫鈉硫電池中有效的極化硫載體；

討論了硫基鈉離子電池和室溫鈉硫電池中硫基電極的關(guān)鍵問題、當(dāng)前挑戰(zhàn)和未來前景。

圖文導(dǎo)讀

圖1高容量硫基材料作為儲鈉技術(shù)電極的概述。（a）鈉離子電池用金屬硫化物的工作原理和理論性能，基于不同轉(zhuǎn)化反應(yīng)的金屬硫化物 (Co₉S₈, CoS, FeS)，嵌入輔助轉(zhuǎn)化反應(yīng)(MoS₂, Co₃S₄, CoS₂, FeS₂)，以及合金輔助轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Sn₂S₃, SnS, SbS₂)的鈉離子電池；（b）RT-NaS電池中硫基正極(黃色區(qū)域)的工作原理和理論容量。

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與相應(yīng)的金屬氧化物相比，MS_X材料具有相對較高的導(dǎo)電性、良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。代表性的硫基電極，包括MS_X和S，文章分別在傳統(tǒng)的Na⁺和RT-NaS電池系統(tǒng)中討論其發(fā)展現(xiàn)狀，如圖1所示。

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由于MS_X和S都是多電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)，硫基電極使得兩個電池系統(tǒng)都具有高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)的穩(wěn)定的能量儲存。

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MS_X的三組反應(yīng)機(jī)理可以被分為轉(zhuǎn)化、插層輔助轉(zhuǎn)化和合金輔助轉(zhuǎn)化反應(yīng)(圖1a)，這些反應(yīng)都表現(xiàn)出增加的理論容量，但隨后體積膨脹加劇。

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不幸的是，所有MS_X都具有低電子/離子擴(kuò)散性質(zhì)，從而導(dǎo)致電極材料反應(yīng)動力學(xué)緩慢和倍率性能變差。在嵌鈉/脫鈉過程中嚴(yán)重的體積膨脹是容量迅速衰減和循環(huán)壽命短的原因。為了解決這些問題，最常用的策略是構(gòu)建各種納米復(fù)合材料，將MS_X與高導(dǎo)電性碳質(zhì)框架結(jié)合在一起如圖1b所示。

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理論上，不溶的低導(dǎo)電Na₂S可以在放電過程結(jié)束時形成，預(yù)計在第一次循環(huán)后可逆地還原為硫，達(dá)到1675 mAh·g^-1的超高理論容量。

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然而，RT-NaS電池面臨著許多挑戰(zhàn)，主要包括可逆容量低和循環(huán)過程中容量衰減迅速。

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可逆容量低歸因于鈉和硫之間的緩慢動力學(xué)，這是解決鈉硫電池的首要任務(wù)。另一方面，容量衰減快速主要源于可溶性多硫化物中間體的加速遷移，與電解質(zhì)或負(fù)極反應(yīng)(穿梭現(xiàn)象)，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和容量衰減。

圖2基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)MSx材料。（a、b、c）CoS、Co₉S₈、FeS的晶體結(jié)構(gòu)；（d）可逆SEI膜形式示意圖和CoS_x@NSC電極的電化學(xué)性能曲線；(e)核殼結(jié)構(gòu)的FeS@C納米球的掃描電鏡(SEM)圖譜、相映射和電化學(xué)性能曲線。

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Yu課題組合成了N/S共摻雜碳納米片的CoS和Co₉S₈量子點(diǎn)的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)(CoSx@NSC，圖2d）。極微小的顆粒尺寸和高導(dǎo)電性石墨烯基體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以同時解決低導(dǎo)電性和大的體積變化的問題。CoSx@NSC在200次充放電循環(huán)后可容量保持率為87%，在0.2 A g^-1電流下，可逆容量為600 mA hg^-1，即使在在10 A g^-1的大倍率電流下，可逆容量依舊能保持在500 mA hg^-1。

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Wang等構(gòu)建了精細(xì)的核殼結(jié)構(gòu)FeS@C的納米球，利用納米顆粒和額外空間的優(yōu)勢，這種復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了卓越的儲鈉性能，在0.2 C（100 mA g^-1）電流下，循環(huán)100周后可逆容量為545 mA hg^-1。

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圖3基于嵌入輔助轉(zhuǎn)換反應(yīng)的MS_x納米材料。（a） 典型層狀MS₂的晶體結(jié)構(gòu)、層間距和理論容量；（b）采用電壓輪廓實(shí)驗(yàn)曲線和模擬電壓輪廓曲線對MoS₂中間相進(jìn)行電化學(xué)嵌Na過程；（c）二硫化鉬: 超結(jié)構(gòu)碳納米管的SEM和高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像以及電化學(xué)性能；（d）Co_0.5Fe_0.5S₂納米球的SEM和TEM圖像，以及循環(huán)性能曲線。

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不同于非活性石墨，層狀金屬二硫化物(MX₂，M =?Mo， W，V，Ti；X = S， Se)可以實(shí)現(xiàn)良好的鈉存儲性能，這是因?yàn)閷泳嚯x得到了增加。增大的層間距可以更好地容納相對較大的鈉離子，并減輕鈉儲存時的體積變化，導(dǎo)致插層和轉(zhuǎn)化反應(yīng)共存。

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圖3a說明了MX₂的晶體結(jié)構(gòu)、層間距以及相應(yīng)的理論容量。MoS₂是最具代表性的層狀過渡金屬硫?qū)倩?，因其高的理論容?670 mAh g^-1)和結(jié)構(gòu)特性而受到廣泛關(guān)注。當(dāng)嵌入的鈉離子的化學(xué)計量比超過1.75時，MoS₂層狀結(jié)構(gòu)將隨著相分離和結(jié)構(gòu)坍塌而消失，導(dǎo)致最終形成Mo和Na₂S納米晶體。這一結(jié)果證實(shí)了插層輔助轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。

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Shi等人構(gòu)建了具有二硫化鉬和碳交替的單層新型分級納米管，其中層間距高達(dá)0.98 nm。這種特殊的結(jié)構(gòu)可促進(jìn)快速反應(yīng)動力學(xué)，提高M(jìn)oS₂的導(dǎo)電性，防止納米片的聚集，并適應(yīng)體積的變化，使得電極在500 mAh g^-1時經(jīng)過200次循環(huán)后達(dá)到475 mAh g^-1高的可逆容量（圖3c）。

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Zhang等通過水熱法制備了Co摻雜FeS₂納米球，Co_0.5Fe_0.5S₂具有優(yōu)異的倍率性能，在2 A g^–的電流下，循環(huán)5000周后可逆容量為220 mAh g^-1（圖3d）。

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圖4 基于合金化輔助轉(zhuǎn)化反應(yīng)的MSx納米結(jié)構(gòu)材料。（a）二維的納米SnS₂的TEM；（b）SnS₂/RGO復(fù)合材料的SEM；（c）SnS₂?NC_S/EDA-RGO納米復(fù)合材料的高角度環(huán)形暗場(HAADF)圖像以及儲Na性能；（d）復(fù)合材料中正交體Sb₂S₃和SGS的結(jié)構(gòu)示意圖，突出了快速的Na⁺和電子傳輸；（e）IL-Sb₂S₃/rGO的SEM圖像與相應(yīng)的儲Na性能。

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圖4a顯示了超薄納米結(jié)構(gòu)的2D?SnS₂納米片(厚度為3-4 nm)，其表現(xiàn)出高鈉的離子擴(kuò)散系數(shù)和快速鈉存儲動力學(xué)，導(dǎo)致電化學(xué)性能顯著增強(qiáng)。

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Zhang等人報道了一種精細(xì)的二硫化錫/還原氧化石墨烯(SnS₂/RGO)納米復(fù)合材料在鈉離子電池中獲得了優(yōu)異的性能。由RGO矩陣構(gòu)成的2D導(dǎo)電通道，橫向尺寸小。此外，超薄層狀SnS₂有利于鈉離子的傳輸和電解質(zhì)的滲透，提高了鈉的儲存性能。

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此外，?Xiong的團(tuán)隊通過強(qiáng)化學(xué)鍵在RGO進(jìn)一步優(yōu)化了二硫化錫/RGO納米復(fù)合材料。這項(xiàng)工作的新穎之處在于通過一步合成法制備氨基官能化的石墨烯，這為二硫化錫在石墨烯界面上的緊密接觸提供了強(qiáng)有力的框架。?

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最近，Pan等人利用離子液體（IL）輔助制備了Sb₂S₃/RGO納米復(fù)合材料。所得到的IL-Sb₂S₃/RGO樣品表現(xiàn)出改善的電化學(xué)性能，在80個循環(huán)后仍保持495.1 mAh g^-1的容量(圖4e)。

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圖5基于不同種類的RT-NaS電池正極材料。（a）S@ iMCHS的TEM圖像；（b）RT-NaS電池中S@iMCHS正極的循環(huán)性能；（c）通過靜電紡絲工藝制備c- PAN@S納米纖維的SEM，插圖為c- PAN@S在1 C下的循環(huán)性能曲線顯示了最終C-S共價鍵的嵌鈉過程；（d）分別注入Na₂S₆和Na₂S 電解液，形成Na₂S₆/多壁碳納米管(MWCNT)和Na₂S/MWCNT正極的示意圖；（e）RT-NaS電池中HSMC-Cu-S正極的循環(huán)性能曲線和透射電鏡圖像；（f）極-極相互作用在極化銅界面上吸收多硫化物的示意圖；（g）采用Ca單體與S元素反應(yīng)，提出CS900的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（h）一維鏈狀MoS₃正極TEM圖像。

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Wang等人合成了中空的介孔碳納米球（iMCHS）作為有效的載體(圖5a)。碳納米球殼能夠容納硫并限制多硫化物的遷移，保證了高硫負(fù)載率和足夠的體積變化空間；此外，碳?xì)さ闹锌滓材芫o密嵌入硫和多硫化物，物理上限制了iMCHS內(nèi)部的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(圖5b，插圖)。在200次循環(huán)后，樣品獲得了約300 mAh g^-1的高可逆容量。

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蔡氏集團(tuán)通過靜電紡絲法制造了一種具有一維結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈衍生碳硫復(fù)合材料(c-PAN@S)。最終的C-S復(fù)合材料表明，硫可以與聚丙烯腈衍生的碳基質(zhì)中的碳原子形成共價結(jié)合，或者與由不同長度的硫原子鏈組成的硫納米球形成共價結(jié)合。碳基質(zhì)中硫的原子排列是所獲得的(c-PAN@S)具有穩(wěn)定循環(huán)的原因(圖5c)。

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Manthiram團(tuán)隊在長鏈多硫化鈉(Na₂S₆)和二硫化鈉(Na₂S)作為活性正極方面投入了大量精力，以解決室溫-納米電池的困境。當(dāng)Na₂S₆代替硫作為正極活性材料時，電池表現(xiàn)出非?？斓膭恿W(xué)。隨后的長周期充放電曲線類似于普通的鈉硫電池，這表明它們的鈉儲存機(jī)制與普通的硫正極相同(圖5d)。

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Zheng等人報道了10%的納米銅負(fù)載在高表面積介孔碳(HSMC-Cu)中作為優(yōu)越的硫載體(圖5e)。所得HSMC-Cu-S復(fù)合電極在110次循環(huán)后表現(xiàn)出610 mAh g^-1的高容量。銅納米顆粒不僅可以提高電極的電導(dǎo)率，還能通過極極相互作用抑制該體系中嚴(yán)重的穿梭現(xiàn)象。

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Zhang等人也證實(shí)了泡沫銅和泡沫硫之間的極性相互作用（圖5e）。在S電極制備過程中，泡沫銅被極化成Cu和Cu₂S。極化的泡沫銅具有較高的硫親和力，能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的聚硫化物，從而減少穿梭效應(yīng)。如圖5g所示，通過摻入腰果酚基苯并噁嗪(鈣)和元素硫，可以形成富硫共聚物(硫的比例約為90%)。

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最近，一維鏈狀三硫化鉬可作為室溫鈉硫電池的硫正極（圖5h）。與傳統(tǒng)的硫正極不同，這種電池系統(tǒng)可以完全避免可溶多硫化物中間體的產(chǎn)生，但仍能實(shí)現(xiàn)類硫電化學(xué)性能。MoS₃/Na電池在0.45 A g^-1電流下經(jīng)過1000次循環(huán)后表現(xiàn)出約180 mAh g^-1時的良好容量。

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圖6 用于穩(wěn)定儲鈉蓄電池中S基電極材料的原理圖

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基于多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)，低成本的硫基材料，包括金屬硫化物、元素硫、多硫化物和硫共聚物，可以獲得高理論容量，這使得它們成為鈉離子電池和室溫鈉-硫電池等各種鈉離子存儲技術(shù)的有前途和有吸引力的候選材料(圖6)。硫基電極的反應(yīng)機(jī)理可以被分為轉(zhuǎn)化、插層輔助轉(zhuǎn)化和合金輔助轉(zhuǎn)化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，所有MS_X都面臨著可逆性差、電壓滯后、循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。這是由于在嵌Na/脫Na過程中MS_X固有的低電導(dǎo)率和嚴(yán)重的體積膨脹。用高電導(dǎo)率碳基材料來設(shè)計各種納米結(jié)構(gòu)是提高此類材料電導(dǎo)率最基本的策略。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，低成本的MSx，如FeS、FeS₂和Ni₃S₂，值得進(jìn)一步研究。

圖7 各種MS_X材料在極化S中的潛在應(yīng)用。（a）基于鈉離子電池的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的各種金屬硫化物的電池電壓和可逆比容量；（b）考慮到RT-NaS電池中典型的氧化還原電位vs. Na/Na⁺，S正極中可能存在的有效的金屬硫化物電催化劑。

如圖7a所示，各種MS_X材料的鈉存儲窗口通常在0.5-2.0 V的范圍內(nèi)。一些MS_X，例如MoS₂和SnS₂，不適合作為極化的硫基質(zhì)加入，因?yàn)樗鼈冊阝c化/去鈉化過程中電壓與硫正極的電壓重疊在一起，這會干擾硫正極的反應(yīng)過程，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)退化和催化劑失效，從而導(dǎo)致庫侖效率低和容量衰減加速。MSx主體與鈉離子的再膨脹和反應(yīng)可逆性應(yīng)與硫陰極的陰極和陽極峰相對照考慮(圖7b)。

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CoS、Co₉S₈和Co₃S₄是優(yōu)化碳質(zhì)硫基體的合適的電催化劑，因?yàn)樗鼈兊拟c化電位接近或遠(yuǎn)低于Na₂S的形成電位。即使FeS₂和CoS₂的鈉化電位與硫正極重疊，但是它們在電壓窗口期間都經(jīng)歷高可逆插層反應(yīng)，這也使它們成為合適的電催化劑。

小結(jié)

硫基電極材料因成本低，以及特殊的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于鈉離子電池，但是低容量和在循環(huán)過程中大的體積變化帶來的快速容量衰減限制了其進(jìn)一步使用。

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最基本的策略是通過精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計實(shí)現(xiàn)電極的優(yōu)化，從而減少由轉(zhuǎn)化或者合金化反應(yīng)引起的體積膨脹。此外，還應(yīng)該將實(shí)驗(yàn)研究與理論計算相結(jié)合，這對于指導(dǎo)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的MS_X的結(jié)構(gòu)設(shè)計和大規(guī)模生產(chǎn)具有重要的意義。

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研究人員應(yīng)該更加致力于開發(fā)高電壓的先進(jìn)正極和電解質(zhì)，最終構(gòu)建具有競爭力的能量密度和功率密度的全電池。

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這一綜述可以為今后鈉離子存儲的硫基電極的設(shè)計和制造提供新的思路和依據(jù)。

原文信息

Sulfur-based electrodes via multi-electron reactions for room-temperature sodium-ion storage（Angewandte Chemie International Edition.2019，DOI:?10.1002/anie.201902552）