研究背景

相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，全固態(tài)鋰金屬電池由于具有更高的能量密度和安全性能，被作為有希望的下一代電池。S₈和Li₂S分別具有1672 mAh/g和1167 mAh/g高的理論容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于插層材料（300 mAh/g）的容量，因此，被作為正極材料應(yīng)用于全固態(tài)Li-S電池（ASSLSBs）中。

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阻礙ASSLSBs發(fā)展的主要因素有兩個：一方面是S₈和Li₂S低的離子和電子導(dǎo)電率導(dǎo)致電池的活性物質(zhì)利用率低和差的倍率性能；另一方面是正極材料在循環(huán)過程中的巨大體積膨脹，產(chǎn)生裂紋破壞鋰離子的傳輸。因此對電解液與電極界面改性，形成鋰離子界面導(dǎo)電層有助于提高ASSLSBs的性能。

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如圖1，鋰離子界面導(dǎo)電層可以提高電極之間的接觸以適應(yīng)巨大的體積變化，溶劑化中間層可以促進(jìn)親密接觸同時抑制鋰正極的副反應(yīng)。一些研究表明在電解液/電極界面中加入液體組分后，界面接觸得到增強(qiáng)（由點(diǎn)接觸變?yōu)槊娼佑|），從而電池能夠穩(wěn)定循環(huán)。然而，目前這些液體對鋰的穩(wěn)定性還不清楚。

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圖1. 以Li-In為負(fù)極、Li₂S復(fù)合物為正極、Li₇P₃S₁₁（LPS）為固態(tài)電解質(zhì)組裝為全固態(tài)Li₂S電池的示意圖，采用球磨法制備了Li2S、導(dǎo)電碳和LPS復(fù)合正極：（a）基于Li₂S的電池；（b）加入溶劑化層后的電池。

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液體電解質(zhì)可以通過提高鋰鹽的濃度，向固液混合電解液體系發(fā)展形成“溶劑化”電解液，由于大部分溶劑分子與Li⁺配位，“溶劑化”電解液呈現(xiàn)了化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高以及低波動性等優(yōu)點(diǎn)。然而，液體電解液中多硫化物的溶解能力有限是鋰電池穩(wěn)定循環(huán)的重要指標(biāo)之一，因此，將“溶劑化”電解液與無機(jī)固體電解質(zhì)相結(jié)合制備Li-S電池，將在各方面對電池性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。目前，還沒有溶劑化對全固態(tài)Li-S電池影響的研究。

成果簡介

近期，美國伊利諾大學(xué)香檳分校Andrew A. Gewirth教授在Advanced Energy Materials發(fā)表題目為“SIncorporating Solvate and Solid Electrolytes for All-Solid-State Li₂S Batteries with High Capacity and Long Cycle Life”的文章。

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本文提出了利用在乙腈（MeCN）中以雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）鹽為基礎(chǔ)的高濃度溶劑化電解質(zhì)與1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）共溶劑增強(qiáng)界面接觸的方法，命名為（MeCN）₂?LiTFSI：TTE，并作為固態(tài)鋰硫電池的中間層材料，提供了緩沖空間緩解體積膨脹的問題，表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能性能。采用了溶劑被整合到固態(tài)電池中（在電極和固態(tài)電解質(zhì)之間形成中間層）和溶劑與固態(tài)電解質(zhì)混合形成溶劑-固態(tài)電解質(zhì)（solvSEM）兩種不同的合成方法，并以此進(jìn)行了一系列表征及電化學(xué)性能測試。

圖文導(dǎo)讀

1.??? 固態(tài)Li₂S電池的電化學(xué)性能

圖2. 以Li₂S/C/SE復(fù)合材料為正極、Li-In合金為負(fù)極和LPS為固態(tài)電解質(zhì)組裝的電池：(a) 沒有溶劑化中間層的充放電曲線；（b）存在溶劑化中間層的充放電曲線；（c）沒有溶劑化中間層的微分容量曲線；（d）存在溶劑化中間層的微分容量曲線。

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從圖2a、c展現(xiàn)了沒有中間層的固態(tài)Li₂S電池的充放電曲線和微分容量曲線，僅存在一個電壓平臺，且首次充電曲線存在較大的過電位，歸因于從高度結(jié)晶的Li₂S中提取鋰離子需要較大的活化能，在沒有溶劑化分子的情況下，因?yàn)樗苄跃哿蚧嚨纳墒艿阶璧K，微分容量曲線呈現(xiàn)一個尖銳的峰，對應(yīng)于 Li₂S和S₈之間的直接轉(zhuǎn)換，過電位隨著循環(huán)的圈數(shù)增加而增加，歸因于復(fù)合材料內(nèi)部離子接觸不良導(dǎo)致更大的極化。

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添加溶劑化中間層后，如圖2b、d的充放電曲線和微分容量曲線，除了更大的充放電容量，前兩圈的充放電曲線與未添加中間層的相似，較高循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線傾斜和平臺變化表明，在有溶劑化中間層存在的情況下，電化學(xué)過程發(fā)生了變化。

圖3. 以Li₂S/C/SE復(fù)合材料為正極、Li-In合金為負(fù)極和LPS為固態(tài)電解質(zhì)組裝的電池：(a) 沒有溶劑化中間層的長循環(huán)性能曲線；（b）存在溶劑化中間層的長循環(huán)性能曲線；（c）沒有溶劑化中間層的倍率性能曲線；（d）存在溶劑化中間層的倍率性能曲線。

從圖3a中可以看到，無中間層的Li₂S電池在C/10電流下，前15圈容量逐漸增加，最后容量穩(wěn)定在330 mAh/g，僅有28%的活性材料利用率。如圖3b在添加中間層后，前幾個循環(huán)可以達(dá)到990 mAh/g的容量，對應(yīng)有85%的材料利用率，盡管在循環(huán)100圈后，容量變?yōu)?60 mAh/g，但溶劑化中間層顯著地提高了循環(huán)性能和材料利用率。

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如圖3c、d， 顯示了含有和不含有溶劑化中間層的固態(tài)電池的倍率性能曲線，將電流提高到C/5、C/2.5、C/1.25和C/1，電池的的容量都逐漸下降，然而，當(dāng)電流回到C/10時，容量的衰減迅速完全恢復(fù)，表現(xiàn)了良好的倍率性能。

2.??? 固態(tài)Li₂S電池的電化學(xué)交流阻抗圖譜

圖4. 含有（右側(cè)）和不含有（左側(cè)）溶劑化中間層的Li₂S固態(tài)電池的奈奎斯特圖： (a， b）循環(huán)前的；（c-f）充放電循環(huán)后的。在C/10電流循環(huán)過程中，充放電循環(huán)后都間歇測得的阻抗譜，插圖為建模的等效電路。

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如圖4a、b，無論是否存在溶劑化中間層，電池的奈奎斯特圖以直線為主，且都表現(xiàn)出較小的電阻。在經(jīng)過充電后，兩者都出現(xiàn)了一個較大的半圓，對應(yīng)為固-固和固-液界面電阻，界面電阻的增大源于Li₂S的去鋰化過程中體積變化過大所造成的（如圖4c、d）。如圖4e、f，放電后，充電形成的半圓消失，電池阻抗下降到初始電池的相近值，解釋為當(dāng)S8還原為Li2S時，體積膨脹可能重新建立了活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)的局部接觸。

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有趣的是，沒有溶劑化中間層的Li₂S電池，隨著電池循環(huán)的進(jìn)行，每一次充放電循環(huán)的阻抗變化幾乎是可逆的，幾乎不變（如圖4c），而存在溶劑化中間層的電池電阻則隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減?。ㄈ鐖D4d）。

3.??? 橫截面的SEM/EDS分析

圖5. （a）含有溶劑化中間層的Li₂S顆粒的橫截面SEM照片；（b）含有溶劑化中間層的Li₂S顆粒循環(huán)10圈后的橫截面SEM照片；（b，c）分別對應(yīng)圖5a中正極和SE區(qū)域的EDS分析；（e，f）分別對應(yīng)圖5d中正極和SE區(qū)域的EDS分析。

表1. 對應(yīng)圖5b、c和5e、f區(qū)域的橫斷面EDS成分分析。

如圖5a、d，存在溶劑化中間層，循環(huán)前后Li₂S顆粒的橫截面SEM照片，循環(huán)前正極材料層的形貌與SE層的形貌相似，循環(huán)10圈后，正極材料層更加密集且沒有明顯的孔，表明溶劑化填充陰極內(nèi)部的孔隙和空隙從而提高了正極的潤濕性。

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圖5b、c和5e、f區(qū)域的橫斷面EDS分析的結(jié)果列于表1，顆粒內(nèi)存在大量的S和P以及少量的F，循環(huán)前正極材料層的F/P比為1.3和SE層F/P比為0.03（兩者比值約為43），循環(huán)后正極材料層的F/P比為1.39和SE層F/P比為0.18（兩者比值約為8），表明溶劑化物隨著循環(huán)過程滲透到SE層，有助于改善電池性能。

4.??? 使用solvSEM電解液的Li₂S電池

圖6. 以solvSEM為電解液、Li-In合金為負(fù)極、Li₂S復(fù)合材料為正極組裝為電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試：（a）充放電曲線；（b）微分電容曲線；（c）長循環(huán)性能曲線。

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如圖6a、b，在首個充電過程中存在較大的過電位，而在循環(huán)較多圈數(shù)后消失（與圖2結(jié)果相似），但采用solvSEM為電解液呈現(xiàn)兩個電壓平臺。即使在更高的循環(huán)次數(shù)后，充放電曲線仍保持相對穩(wěn)定，與中間層修飾的固態(tài)電池的表現(xiàn)不同，在中間層修飾的固態(tài)電池中，電壓曲線隨著循環(huán)數(shù)的增加，呈現(xiàn)出更傾斜的放電曲線（如圖2），可以解釋為中間層修飾的電池必須進(jìn)行循環(huán)才能發(fā)生溶劑滲透，而solvSEM是預(yù)先混合的，不需要進(jìn)行較多次的循環(huán)。

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在前11圈循環(huán)過程中容量略有增加，在12圈呈現(xiàn)1030 mAh/g的容量，活性材料的利用率為88%，循環(huán)80圈后具有880 mAh/g的穩(wěn)定容量，且?guī)靷愋适?00%，表現(xiàn)了電池良好的循環(huán)性能（如圖6c）。

圖7. 以solvSEM為電解液、Li-In合金為負(fù)極、Li₂S/C復(fù)合材料為正極組裝為電池的奈奎斯特圖：（a）循環(huán)前的；（b）充電后的；（c）放電后的。

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如圖7a，電池在高頻區(qū)和中低頻區(qū)各存在一個半圓，且電阻值明顯小于中間層修飾的電池，表明采用solvSEM電解液的電池具有更小的阻抗。經(jīng)過1圈充電后，界面電阻由131 Ω增加到420 Ω，在放電后又減小為181 Ω，電阻隨著循環(huán)充電而增加，循環(huán)放電而減?。ㄈ鐖D7b、c）。

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圖8. 分別采用三種不同的電池結(jié)構(gòu)在不同循環(huán)圈數(shù)后的阻抗變化（左側(cè)為充電狀態(tài)，右側(cè)為放電狀態(tài)）：（a、b）SE和電極的離子電阻（R_bulk）；（c、d）SE本身的晶界電阻（R_gb）；（e、f）固-固和固-液界面電阻（R_int）。

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如圖8a-d，使用solvSEM電解液的R_bulk和R_gb電阻最小，明顯優(yōu)于其他兩種結(jié)構(gòu)，且在整個循環(huán)過程中都較小，因此，solvSEM具有更高的離子和電子電導(dǎo)率。從圖8e中可以看到，在首次充電后未修飾固態(tài)電池都有較高的R_int，比添加中間層和采用solvSEM的電阻大的多。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，溶劑逐漸滲透，使得具有中間層的R_int逐漸降低，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于solvSEM的電阻，表明solvSEM在電解質(zhì)/電極界面形成了密切的界面接觸，在循環(huán)過程中仍保持良好的離子接觸。

總結(jié)與展望

本文一方面通過在Li₂S固態(tài)電池中添加溶劑化中間層，改善了電解質(zhì)和活性材料之間的接觸，降低電池的阻抗，以及在循環(huán)過程中能夠適應(yīng)來自體積膨脹和收縮帶來的應(yīng)力/應(yīng)變，提高了電池的可循環(huán)性能。另一方面，直接將溶劑與SE混合制得solvSEM，具有更好的可循環(huán)性能。該文章提供了一個設(shè)計(jì)方法，能夠有效地修飾電解質(zhì)/電極界面，以實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電池。

文獻(xiàn)信息

Incorporating Solvate and Solid Electrolytes for All-Solid-State Li₂S Batteries with High Capacity and Long Cycle Life. Advanced Energy Materials (IF=16.78), 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900938