電催化及其催化材料在新能源開發(fā)和使用中起著舉足輕重的作用。而二維層狀材料因其具有較高的比表面積和獨特的電子特性可作為很好的電極材料，在電催化和儲能中應(yīng)用廣泛。

層狀雙金屬氫氧化物( layered double hydroxides，LDHs) 是一類由兩種或兩種以上金屬元素組成的金屬氫氧化物主層板和層間的陰離子及水分子相互交疊所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)類似于水鎂石的陰離子型黏土礦物。由于其價格低廉、合成方法簡單、組成( 層板上的金屬離子的種類與比例、陰離子的種類等) 易于調(diào)變、結(jié)構(gòu)( 層數(shù)、層間距等) 易于裁剪、并且易于與其他材料復(fù)合實現(xiàn)功能化等優(yōu)點， LDHs 在超級電容器、二次電池及電催化等能源轉(zhuǎn)換和電化學(xué)儲能中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

而本文主要從LDHs作為催化劑、催化劑載體以及電催化劑前驅(qū)體三個方面介紹LDHs在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

LDHs作為陽極析氧反應(yīng)(OER) 催化劑

電解水是高效制取清潔能源( H2) 和高純氧氣的重要技術(shù)。電解水包括兩個半反應(yīng): 陽極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng) 。而陽極完成析氧反應(yīng)需要轉(zhuǎn)移四個電子，反應(yīng)動力學(xué)相對緩慢，導(dǎo)致OER進程較為困難，因此，推進OER反應(yīng)進程是提高電解水效率的關(guān)鍵。理論上，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下OER的氧化電位為1.229 V，但是由于電極材料的不良因素，諸如活化能高、電荷轉(zhuǎn)移受阻電解質(zhì)擴散緩慢以及產(chǎn)生氣泡等，實際操作電壓往往是理論值的近1.5倍。?

雖然Ir、Ru、IrO2、RuO2等貴金屬和貴金屬氧化物OER催化活性高，但是自然界儲量少、價格昂貴、穩(wěn)定性差等因素限制了其大規(guī)模應(yīng)用。所以，研究者們一直在積極探索低成本、高活性的催化劑來取代這 些貴金屬催化劑。在過去的一段時間內(nèi)，自然界含量豐富的過渡金屬氧化物、過渡金屬羥基氧化物以及過渡金屬氫氧化物作為電解水析氧反應(yīng)的催化劑被廣泛研究。而層狀雙金屬氫氧化物因其組成和結(jié)構(gòu)易于調(diào)變等優(yōu)勢被視為取代貴金屬最理想的催化劑。

2013 年斯坦福大學(xué)戴宏杰團隊在JACS發(fā)文報道了NiFe-LDH/CNTs 對水氧化具有很高的催化活性。在此基礎(chǔ)上，研究者們對LDHs 電解水展開了大量的研究，試圖提高其催化性能以滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求。

（DOI：10.1021/ja4027715）

層狀雙金屬氫氧化物是由帶有正電荷的(M²⁺, M³⁺)(OH) ₆八面體主層板和層間帶負(fù)電荷的陰離子及水分子堆疊而成，且其活性位點主要存在于層板上的活性金屬離子。

但是，LDHs 作為電催化劑時，其最大的不足就在于堆疊的層狀結(jié)構(gòu)使得其活性位點不能被充分利用，以及LDHs導(dǎo)電性相對不足，不利于電子在電極-催化劑-反應(yīng)物( 產(chǎn)物) 之間 傳輸。

所以，在LDHs 催化劑設(shè)計方面，可以利用改變LDHs 金屬離子種類、比例等來調(diào)控其活性位點的電子結(jié)構(gòu)，利用其層狀結(jié)構(gòu)易于裁剪的特征來調(diào)控其形貌以及通過與其他材料雜化而實現(xiàn)功能化等來調(diào)控催化劑的界面作用三個方面來提高催化劑的總體性能。

1.?催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控

催化材料的電子結(jié)構(gòu)直接影響催化劑的固有活性，調(diào)控活性位點的電子結(jié)構(gòu)可以有效地改變活性位點與中間產(chǎn)物的作用力，促進反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附，從而提高催化性能。而陽離子規(guī)則和陰離子規(guī)則是調(diào)控層狀雙金屬氫氧化物電子結(jié)構(gòu)最有效的方法。

所謂陽離子規(guī)則就是用其他陽離子取代金屬化合物中部分金屬陽離子來改變其活性位點的電子結(jié)構(gòu)。利用層狀雙金屬氫氧化物的陽離子比例可調(diào)的特點，調(diào)節(jié)M³⁺/M²⁺的比例可以有效調(diào)節(jié)活性金屬的電子結(jié)構(gòu)。

而在層狀雙金屬氫氧化物中摻入另外一種金屬形成三元金屬氫氧化物也是調(diào)節(jié)催化劑電子結(jié)構(gòu)的有效手段。事實上，Ni、Co 及Fe基 LDHs 在堿性條件下顯示出優(yōu)異的OER特性。 而在含有兩種活性元素的NiFe-LDH 中摻入Co 離子，不僅可以引入Co 活性位點，而且可以調(diào)整LDHs 的電子結(jié)構(gòu)，大大降低反應(yīng)的活化能，同時增大催化劑的比表面積，提高催化活性。

另外，將高價態(tài) V、Mn 及Cr摻入LDHs 亦可以有效地調(diào)節(jié)LDHs 層板電荷密度，改變材料的能帶寬度，增強材料的導(dǎo)電性并暴露出大量活性位點，從而提高催化性能。

對層狀雙金屬氫氧化物而言，陰離子調(diào)控及通過合適的方法制造空位缺陷也是調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的重要手段。研究表明，在氬氣氣氛中對LDHs 進行干法剝離不僅可以得到片層LDHs，提高比表面積，暴露出大量的活性位點，還可以獲得大量的空位，提高電子傳輸能力，從而提高材料的催化活性。此外，酸蝕的方法亦可以刻蝕掉層板上的部分陽離子形成空位，使得層板上的電荷重新分配，達(dá)到提高催化活性的目的。

（DOI：10.1002/adfm.201703363）

湖南大學(xué)王雙印課題組發(fā)表在Adv. Funct. Mater.的一篇工作（上圖）的研究表明，在氮氣氣氛中利用等離子技術(shù)來原位剝離層狀雙金屬氫 氧化物，不僅可以制造大量的缺陷，增加活性位點， 還可以實現(xiàn)氮摻雜。而氮摻雜也可改變活性位點周圍的電子結(jié)構(gòu)，加快電子傳輸和氧析出中間體的吸附與脫附，從而提高催化性能。

2.?催化劑形貌調(diào)控

在催化劑的設(shè)計過程中，設(shè)計者往往希望充分暴露和利用催化劑的活性位點。對于LDHs 這類層狀材料而言，通過一定的形貌調(diào)控可以充分暴露出這些活性位點并提高其催化性能，而制備納米級甚至單層LDHs是重要途徑。

（DOI：10.1038/ncomms5477）

2014 年瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院胡喜樂和宋鈁首次報道了利用單層 LDHs 電解水可以有效提高催化活性。但是，單層LDHs 雖然裸露出大量的活性位點，但容易發(fā)生團聚，影響催化劑的穩(wěn)定性。

圖1 ( a) 生長在泡沫鎳上NiFe-LDH 示意圖; ( b) 泡沫 鎳的SEM圖; ( c) LDHs 的結(jié)構(gòu)示意圖

而三維納米材料既能提高材料的比表面積，暴露出大量的活性位點，又可以有效地防止納米材料的團聚，所以研究者們紛紛采用軟模板或硬模板法將LDHs 設(shè)計成不同的孔洞開放三維結(jié)構(gòu)，來提高LDHs的電化學(xué)性能。借助于具有開放三維結(jié)構(gòu)的鎳網(wǎng)為硬模板，可以在泡沫鎳上原位生長出三維LDHs 催化劑( 圖1a ～ c) ， 得益于其特殊的立體結(jié)構(gòu)充分暴露了活性位點且便于物質(zhì)傳遞，催化劑顯示出優(yōu)異的催化性能。

相對于硬模板法而言，軟模板法操作簡單，成本相對較低，模板易于去除等優(yōu)勢在材料合成與形貌調(diào)控中有著廣泛的應(yīng)用。相關(guān)研究表明：相對于核殼結(jié)構(gòu)和蛋黃結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)的納米材料往往顯示出更好的電化學(xué)性能。

（DOI：10.1002/anie.201712460）

新加坡南洋理工大學(xué)婁雄文教授在Angew的一篇報道中，利用自模板策略，以四方相鎳納米棱柱作為自犧牲模板制備了 由超薄Ni-Fe LDH 納米片構(gòu)筑的層級中空納米棱柱 ( 圖2a ～ c) ，由于開放多孔狀結(jié)構(gòu)以及鎳鐵之間的協(xié)同效應(yīng)，所制得的層級中空Ni-Fe LDH 棱柱體對陽極析氧反應(yīng)顯示出優(yōu)異的催化性能。

3.?催化劑界面調(diào)控

界面作用對催化性能的影響不容忽視，電催化劑的界面主要包括催化劑與電極之間的界面和催化劑與反應(yīng)物之間的界面兩個部分。

對于陽極析氧反應(yīng)、陰極析氫反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)等涉及氣體的電催化反應(yīng)而言，催化劑表面與反應(yīng)物或生成物之間的相互作用對反應(yīng)進程的影響非常重要。而影響反應(yīng)物與催化劑相互作用的因素除了電解質(zhì)和反應(yīng)物或生成物的性質(zhì)，還有催化劑的性質(zhì)。通過調(diào)節(jié) 催化劑的界面，可以促進催化劑與反應(yīng)物( 生成物) 以及電極與催化劑之間的相互作用，加快反應(yīng)進程。

為加快電子在電極-催化劑-反應(yīng)物( 生成物) 之間的傳輸，最為常見的方法是將LDHs與導(dǎo)電性好的碳材料雜化。

（DOI: 10.1002/adma.201601019）

新加坡南洋理工大學(xué)張華教授課題組在Adv. Mater. 的報道中（上圖），采用靜電自組裝的方法將單層CoAl-LDH 納米片生長在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯支架上制得三維多孔催化劑電極，大大提高了電子在電極與催化劑之間的傳輸能力。

（DOI：10.1039/C8TA05295F）

武漢大學(xué)陳勝利和付磊等（上圖）將NiFe-LDH 長于三維大孔/介孔碳上，而這些特殊的孔洞結(jié)構(gòu)不僅限制了LDHs 的生長，且克服了LDHs 導(dǎo)電性差和活性位點不能充分裸露的問題。

此外，一些導(dǎo)電性好的金屬( 如鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)等) 也可作為良好的基體材料，加快電子傳輸。得益于它們特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得支撐在上面的三維層狀LDHs 具有較大的比表面積、較高的電子傳輸速率以及開放的通道供物質(zhì)傳輸，因而大大提高了其催化性能。

基于LDHs 納米片高活性、高分散性，以及鐵卟啉( Fe-PP) 小分子良好的導(dǎo)電性的特征，將帶正電的LDHs 納米片和帶負(fù)電的鐵卟啉小分子交替組裝成長程有序結(jié)構(gòu)均勻薄膜亦可以有效提高LDHs 催化材料的催化性能。電化學(xué)沉積法制備的薄膜催化劑分散均勻、厚度可調(diào)，且與電極襯底之間結(jié)合緊密，有利于電極與催化劑之間的電子傳輸，可以有效提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。

上表總結(jié)了上述三種方式調(diào)控LDHs 材料的陽極析氧性能。

從表中可以看出，調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)對催化劑的性能提升較大，但是，在催化劑的設(shè)計 過程中往往需要考慮電子結(jié)構(gòu)、形貌以及界面相互作用等多個因素，以求提升催化劑的綜合性能，這些調(diào)控策略可為其他類似電化學(xué)催化劑的設(shè)計所借鑒。

LDHs 作為催化劑載體

貴金屬納米催化劑具有較高的催化活性，由于尺寸小而具有很高的表面能，在使用過程中容易團聚而影響催化劑活性和壽命，而將其負(fù)載于比表面積大而穩(wěn)定的物質(zhì)上可以有效地解決這一問題。

在負(fù)載型催化劑的設(shè)計中，載體的性質(zhì)對金屬催化劑催化性能影響很大，而利用好催化劑與載體之間的協(xié)同作用對于提高催化劑的性能具有很大的幫助。另外，載體還能起到錨定催化劑的作用，在制備過程中調(diào)控催化劑的形貌及尺寸。

碳材料 ( 炭黑、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯等) 因其比表面積大、導(dǎo)電性好等優(yōu)點而被廣泛用作電催化劑載體。但是，這些碳材料同樣也存在著長時間使用后團聚失活、高電流下易被氧化、表面改性相對復(fù)雜等缺點。而層狀雙金屬氫氧化物廉價且易于制備、結(jié)構(gòu)及組成易于調(diào)控、比表面積大、 易于功能化等優(yōu)勢而被視為最有潛力的催化劑載體之一。?

1.?有機小分子電催化氧化

研究C₁、C₂燃料小分子電催化氧化對發(fā)展低溫燃料電池具有重要的意義，其中Pt、Pd 等貴金屬納米催化劑對于有機小分子電催化氧化具有優(yōu)良的催化活性而被廣泛研究。在有機小分子電催化氧化反應(yīng)中，雙路徑機理的提出對催化劑設(shè)計合成起到了指導(dǎo)作用。

在甲醇電氧化中，有“間接路徑”和“直接路徑”兩種機理，其中“間接路徑”即甲醇在Pt 表面解離形成中間體COads，然后進一步氧化形成CO2，但是COads吸附性很強，只有在較高的反應(yīng)電位下才能脫除。因此，降低COads在金屬表 面的吸附強度及降低其氧化電位成了提高催化劑催化活性亟需解決的關(guān)鍵問題。

利用雙金屬或多金屬合金內(nèi)不同金屬的協(xié)同催化作用可以有效解決這一 問題，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，比較活潑的過渡金屬雖然可以在更負(fù)的電勢下產(chǎn)生OHads ，但是卻不易與貴金屬形成均勻的合金。研究表明層狀雙金屬氫氧化物來負(fù)載貴金屬催化劑，利用LDHs 和貴金屬納米粒子之間的協(xié)同作用，可以加快OH^－離子的傳遞，取代部分Pd活性位點，形成LDH-OHads 中間體，而這些LDH-OHads 中間體可以與Pd- COads中間體相互作用形成CO2或者水溶性產(chǎn)物，從而釋放出催化劑表面的活性位點繼續(xù)參與催化反應(yīng)，提高了Pd 活性位點的利用率，加快COads在催化劑表面的吸附-脫附進程，對有機小分子的電催化氧化顯示出優(yōu)異的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

另外， 浙江大學(xué)谷長棟課題組研究表明Pt 負(fù)載于LDHs 上，得益于LDHs 可以促進水的分解吸收，從而有效地加快了中間產(chǎn)物的脫附，進而防止催化劑的中毒，提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性（DOI：10.1016/j.electacta.2016.11.061）。

另外，利用LDHs 較高的比表面積不僅可以有效促進催化劑的均勻分散，防止催化劑納米 粒子團聚失活，還可以起到錨定催化劑，調(diào)控其形貌和尺寸的作用。

青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王宗花教授課題組就以NiCo-LDH 來負(fù)載Pt催化劑，利用LDHs 的錨定作用調(diào)控Pt 催化劑制備出了高分散且尺寸超細(xì)的Pt NPs /LDH 負(fù)載型催化劑，并在甲醇的電催化氧化中展示出較高的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性（DOI：10.1016/j.ijhydene.2018.07.059）。

2.?全解水

Pt 具有良好的催化活性，在電解水陰極析氫反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。雖然Pt在酸性電解質(zhì)中對陰極析氫反應(yīng)具有較高的催化活性，但是在堿性條件下其動力學(xué)作用卻較為緩慢，所以在全解水的過程中，就需要尋求高效的催化劑來彌補Pt 陰極析氫反應(yīng)催化性能不足的缺點。

而LDHs 在堿性條件下對陽 極析氧反應(yīng)顯示出優(yōu)越的催化性能。有關(guān)研究表明：將Pt負(fù)載于LDHs 上，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性和電催化活性，為全解水電催化劑的設(shè)計提供了思路。

LDHs 作為催化劑前驅(qū)體

過渡金屬氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等在催化反應(yīng)中具有良好的催化活性，借助LDHs 獨特的層狀結(jié)構(gòu)，可以制得層狀結(jié)構(gòu)的上述物質(zhì)。由于金屬離子在LDHs 層板上分散均勻及其獨特的層狀結(jié)構(gòu)特征，通過此方法制得的化合物組分均勻，結(jié)構(gòu)與性能均優(yōu)于其他方法制得的產(chǎn)品。

與氫氧化物相比，氮化物、硫化物及磷化物往往可以在更寬的pH溶液中工作，且具有更為廣泛的應(yīng)用。其中，過渡金屬磷化物作為HER電催化劑得到了廣泛關(guān)注。目前，金屬磷化物比較常用的制備方法包括兩步：前驅(qū)體的制備和磷化。而選擇合適的前驅(qū)體至關(guān)重要。LDHs 因其合成方法簡單、形貌多樣以及組成易于調(diào)變等優(yōu)點可作為很好的前驅(qū)體。

（DOI：10.1039/C7CC08838H）

湖南大學(xué)王雙印和陳如就以CoAl-LDH 為前驅(qū)體制得了長在碳紙上的多孔磷化鈷納米片( p-CoP /CP) ( 上圖)。與普通的CoP/CP 相比，通過此方法制得的多孔磷化鈷( P-CoP/CP) 納米片在保持LDHs前驅(qū)體形貌基本不變的前提下，具有較高的比表面積、較低的過電位、塔菲爾斜率及阻抗；并在不同pH值的電解質(zhì)環(huán)境中均顯示出優(yōu)越的電催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性 。

金屬與氮元素形成M-N 鍵可以增大費米能級，賦予材料低電阻和耐腐蝕的特性，以保證材料具有良好的電化學(xué)活性。研究表明，對層狀雙金屬氫氧化物進行氨化處理可以制得相應(yīng)的氮化物，得益于其內(nèi)在的金屬鍵特性及化合物獨特電子結(jié)構(gòu)，所獲得氮化物的導(dǎo)電性和對水分子的吸附能力較前驅(qū)體LDHs均得以改善，而顯示出優(yōu)異的催化活性。

此外，以特定結(jié)構(gòu)的LDHs為前驅(qū)體，對其進行保形硒化，可以制備相應(yīng)結(jié)構(gòu)的金屬硒化物，而借助LDHs 特殊的結(jié)構(gòu)和形貌，保形后的硒化物能夠具有比表面積較高、活性位點充分暴露等優(yōu)勢而顯示出優(yōu)異的電催化活性。

近年來，越來越多的文獻報道了過渡金屬硫化物、氮化物、磷化物、硒化物等作為高效穩(wěn)定的陽極析氧催化劑，這些研究卻忽略了上述化合物在強氧化電化學(xué)環(huán)境下熱力學(xué)穩(wěn)定性差的問題。

美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校金松教授指出：這些化合物在測試過程中呈現(xiàn)出來所謂的“高效穩(wěn)定”的析氧催化性能，極有可能是因為在電化學(xué)反應(yīng)初期材料表面的氧化過程就已迅速完成，轉(zhuǎn)變成為相應(yīng)的氧化物或者氫氧化物，而這些在表面原位產(chǎn)生的氧化物或氫氧化物才是電催化析氧反應(yīng)真正的活性物質(zhì)，并將其定義為“前催化劑”。但是， 這并不意味對于這些材料的電催化析氧研究不重要，相反，只有弄清楚它們是不是真正意義上的電催化析氧材料，深入理解這些“高效催化劑”的本質(zhì)， 我們才能有針對性地設(shè)計出更高效的析氧催化劑。

層狀雙金屬氫氧化物憑借獨特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢在電化學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。對于基于層狀雙金屬氫氧化物材料設(shè)計電催化劑，可以從以下三個 方面入手：

（1）LDHs 作為催化劑：利用其組成和結(jié) 構(gòu)易于調(diào)變且易于與其他材料雜化等特點，調(diào)整其 電子結(jié)構(gòu)、形貌以及界面相互作用來提高其催化性能；

（2）LDHs 作為電催化劑載體：利用其比表面積大、形貌易于調(diào)控以及層板上富含羥基和均勻分散的金屬離子等優(yōu)勢負(fù)載催化劑，加強其與催化劑之間的協(xié)同催化作用來提高催化性能和穩(wěn)定性；

（3）以LDHs 為前驅(qū)體制備電催化材料：利用LDHs合成方法簡單、形貌多樣、組成易于調(diào)變等優(yōu)勢制備出特定結(jié)構(gòu)的衍生物作為電催化劑，使得其適用范圍更加廣泛，性能更優(yōu)。

盡管LDHs 在電催化中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前 景，但仍存在一些問題需要解決，諸如催化劑( 特別 是LDHs 衍生物) 的活性位點的不確定，影響了其催化機理的深入研究; 進一步揭示催化機理以及催化劑之間的協(xié)同催化作用等將有利于基于LDHs 材料的催化體系設(shè)計及其在可再生清潔能源和儲能裝置 的開發(fā)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

（來源：周伶俐, 謝瑞剛, 王林江. 層狀雙金屬氫氧化物在電催化中的應(yīng)用）