錳基磷酸鹽正極具有可靠的元素豐度、低毒性和理想的循環(huán)性能，是開發(fā)先進(jìn)鈉離子電池的理想候選材料。然而，Mn³⁺的協(xié)同Jahn–Teller效應(yīng)不可避免地會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)紊亂和不可逆相變，從而極大地?fù)p害可逆容量、倍率和循環(huán)性能。

圖1. 理論計算

北京理工大學(xué)趙永杰、李磊等通過計算預(yù)測并成功合成了一種高性能NASICON型錳基磷酸鹽鈉離子正極。通過光譜、結(jié)構(gòu)和理論研究，作者發(fā)現(xiàn)Na₃MnHf(PO₄)₃正極的Na⁺儲存機(jī)制包括相關(guān)的固溶反應(yīng)和雙相反應(yīng)。

此外，原位XRD分析表明，在Na⁺提取/插入過程中，Na₃MnHf(PO₄)₃正極的框架堅固，體積變化很小，僅為1.9%，這證明其抑制了不利的Jahn–Teller 效應(yīng)。

圖2.?Na₃MnHf(PO₄)₃正極的電化學(xué)性能

實驗顯示，Na₃MnHf(PO₄)₃正極通過Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺偶聯(lián)的氧化還原作用發(fā)生雙電子反應(yīng)，在0.1 C時的可逆容量為90 mA h g^-1，并具有優(yōu)異的倍率能力（在10 C下的2500次循環(huán)后的容量保持率為85.4%）。通過深入了解如何抑制Jahn–Teller效應(yīng)，這項工作為解決錳基聚陰離子正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題提供了一些有價值的指導(dǎo)。

圖3.?充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變

Improving Rate Performance by Inhibiting Jahn–Teller Effect in Mn-Based Phosphate Cathode for Na-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310248