掃描透射電子顯微鏡是透射電子顯微鏡的一種，近幾年隨著球差校正器的問世，掃描透射電子顯微鏡的分辨率達到亞埃級，結(jié)合能量分辨率為亞電子伏特的電子能量損失譜，可以對材料進行高空間分辨率及高能量分辨率的微結(jié)構(gòu)和成分分析。

本文會為大家著重介紹掃描透射電子顯微鏡的發(fā)展歷程和工作原理，重點介紹高角環(huán)形暗場像的成像機理以及基于高角環(huán)形暗場像對材料結(jié)構(gòu)和成分進行分析的原理和應(yīng)用；電子能量損失譜的成譜過程、譜的特征及其在材料化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)分析方面的優(yōu)勢和主要應(yīng)用。

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本文著重介紹EELS在STEM中的原理與應(yīng)用，關(guān)于STEM部分可以關(guān)注這篇推文：

掃描透射電子顯微鏡（STEM）及EELS發(fā)展史

掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope，簡稱STEM)是一種結(jié)合了掃描電子顯微鏡特點的透射電子顯微鏡。

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世界上第一臺掃描透射電子顯微鏡于1938年由西門子公司的Manfred von Ardenne在德國主持研制成功，但其分辨率性能并不如當(dāng)時的普通透射電鏡。

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由于二戰(zhàn)爆發(fā)等原因，Manfred von Ardenne 對STEM 的研究只進行了不到兩年的時間，便轉(zhuǎn)向了傳統(tǒng)透射電子顯微鏡(TEM)的研究和回旋加速器以及離心機的研制。這臺具有劃時代意義的電鏡在1944年的一次空襲中不幸被徹底毀壞。

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二戰(zhàn)結(jié)束以后，Manfred von Ardenne 并沒有繼續(xù)從事電子顯微鏡的研究工作，而是轉(zhuǎn)向了其他領(lǐng)域，對這段歷史以及Manfred von Ardenne 感興趣的讀者可以參閱他的自傳。

至此這項技術(shù)并沒有得到進一步發(fā)展。

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直到 20世紀70 年代，STEM才重新得到科研工作者的認可和喜愛。這主要歸功于芝加哥大學(xué)的Albert Crewe團隊對場發(fā)射電子槍(場發(fā)射槍能夠提供高亮度、高相干性的電子源)的成功研制和高質(zhì)量物鏡(能將電子束會聚成直徑5 ?左右的束斑)的出現(xiàn)。

1970 年，Albert Crewe團隊用配備有最新發(fā)明的冷場發(fā)射電子槍的STEM直接觀測到了單個重原子。這也是人類首次用電子顯微鏡觀測到單個原子。

1973年，Humphreys等人首次提出高角環(huán)形暗場(high angle annular dark field，HAADF) 探測器的概念，并指出，當(dāng)環(huán)形暗場探測器內(nèi)角增加到更高角度后，圖像的襯度將不再是與原子序數(shù)Z成正比，而是大約與Z的平方成正比，因此高角環(huán)形暗場像也被稱為元素襯度像(Z contrast image)。

1988 年，美國Oak Ridge國家實驗室的Pennycook 和他的同事借助100 kV加速電壓下的VG HB501 STEM(僅可在STEM模式下工作的電鏡，沒有TEM模式)，首次觀測到Y(jié)Ba₂Cu₃O_7-x 和ErBa₂Cu₃O_7-x的低指數(shù)晶帶軸的高分辨HAADF像。從此STEM成像達到真正意義上的原子分辨率水平。

1993年， Browning 和Pennycook 在300 kV的VG HB603 STEM中加裝了電子能量損失譜儀，利用穿過環(huán)形探測器的中空部分透射電子束做電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy，EELS，簡稱能損譜)分析，實現(xiàn)了得到分辨率為0.13 nm的HAADF像的同時同步原子分辨量級的EELS采集。

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這兩種方法互不干擾，可先用HAADF像定位將要分析的原子柱，緊接著用能量損失譜儀采集該原子柱的EELS。

2003 年，Batson等人將球差矯正器應(yīng)用于HB501 STEM 中，把電子束斑尺寸減小到0.078 nm，使原子圖像實現(xiàn)了前所未有的清晰度。

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這樣不僅HAADF襯度像本身直接顯示樣品中的元素分布，還可以對襯度像中的每一個原子柱進行原位的EELS分析，從而直接辨別與像點對應(yīng)的原子種類及其成鍵情況和電子結(jié)構(gòu)。圖1(a)是日本電子公司(JEOL)最新推出的分辨率為0.63?的300 kV球差校正掃描透射電鏡。

圖1 (a)日本電子株式會社(JEOL)新一代最高分辨率的商業(yè)化透射電鏡JEM-ARM300F； (b)STEM成像原理圖

深入學(xué)習(xí)掃描透射電子顯微鏡（STEM）

掃描透射電子顯微鏡的成像基本原理如圖 1(b) 所示。

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首先通過一系 列線圈將電子束會聚成一個細小的束斑并聚焦在樣品表面，利用掃描線圈精確控制束斑逐點 對樣品進行掃描。同時在樣品下方安裝具有一 定內(nèi)環(huán)孔徑的環(huán)形探測器來同步接收被散射的電子。當(dāng)電子束掃描樣品某個位置時，環(huán)形探測器將同步接收信號并轉(zhuǎn)換成電流強度顯示在相連接的電腦顯示屏上。?

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環(huán)形明場像(annular bright field，ABF)

這樣，樣品上的每一點與所產(chǎn)生的像點一一對應(yīng)。當(dāng)探測器的電子接收角度包括部分未被樣品散射的電子和部分散射的電子，如在β1范圍內(nèi)， 那么得到的圖像就為環(huán)形明場像(annular bright field，ABF)；

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環(huán)形暗場像(annular dark field，ADF)

當(dāng)接收角度主要包括布拉格散射的電子，如在β2范圍內(nèi)，那么所得到的圖像就為環(huán)形暗場像(annular dark field，ADF)；

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高角環(huán)形暗場像(HAADF)

其中環(huán)形探測器接收角度進一步加大，如在β3范圍內(nèi)，主要接收高角度非相干散射電子，那么得到的就是高角環(huán)形暗場像(HAADF)。

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通過圖示可以看出，由于接收角度不同，在實驗過程中可同時收集一種或幾種信號，得到同一位置材料不同的圖像。這些圖像往往包含材料的不同信息，可以對材料的分析起到互相補充的作用。

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與此同時，在樣品的上方放置一個X射線能譜儀(EDS)，就可以在得到樣品圖像的同時得到相關(guān)成分信息。

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同樣，如果采用除ABF以外的其他環(huán)形探頭，通過收集從環(huán)形探測器內(nèi)環(huán)通過的電子使其經(jīng)過磁棱鏡光譜 儀就可得到電子能量損失譜(EELS)，從而得到高能量分辨率的元素成分、配位及化合價信息。

在掃描透射電子顯微鏡中最常用的成像技術(shù)就是高角環(huán)形暗場像(也被稱為HAADF像或元素襯度像)。

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如圖1(b)所示，HAADF探頭通過內(nèi)孔濾掉大部分布拉格散射和未發(fā)生散射的電子，主要收集高角散射的電子。高角散射電子主要由入射電子束與樣品中原子內(nèi)殼層1s態(tài)電子相互作用發(fā)生盧瑟福散射所決定。當(dāng)電子束掃描至樣品某一位置時，相當(dāng)于會聚束電子衍射(CBED)模式。

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雖然此時由入射電子束激發(fā)的布洛赫波之間的干涉將導(dǎo)致探測器平面內(nèi)的各個衍射盤和重疊區(qū)域包含復(fù)雜的相干特征，但HAADF像只顯示探測器收集的總的電子信號強度，且HAADF探頭的幾何尺寸是單個衍射盤大小的數(shù)倍，所以大部分干涉效應(yīng)將被平均掉，從而并不會顯示在 HAADF像中。因此電子束在掃描過程中，HAADF像只顯示電子信號強度隨掃描位置的變化而波動。

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另外，由于1s 態(tài)電子分布非常局域且沒有色散，理論上說被1s 態(tài)電子散射的電子束隨著樣品厚度的增加并不會發(fā)生串?dāng)_(即電子束斑會聚在某原子柱上，近鄰原子柱位置也會有電子強度分 布)，而在實際實驗中，對于較厚的電鏡樣品會發(fā)生電子束的串?dāng)_現(xiàn)象，這主要源于有色散的非局域電子對入射電子的散射，但串?dāng)_效應(yīng)不影響HAADF像的非相干特性。

另一方面，由于聲子對入射電子的散射導(dǎo)致被散射電子的能量和動量發(fā)生改變。電子能量的變化將進一步破壞入射電子的相干性；而動量的波動則使電子散射方向偏離布拉格散射方向，從而導(dǎo)致衍射模式下電子強度呈現(xiàn)彌散分布。如果我們將聲子散射作用分解為垂直和平行于電子束方向兩個分量，由于HAADF探測器的幾何結(jié)構(gòu)已經(jīng)破壞了電子在垂直分量上的相干性，聲子散射在垂直方向的作用便不太明顯。在平行于電子束方向，探測器的形狀對電子的相干性則沒有任何影響，但聲子散射將平均掉電子束方向的電子分量因樣品厚度變化而出現(xiàn)的振蕩，使圖像中強度的變化只反映樣品中不同位置化學(xué)成分的變化。

這種非相干高分辨像不同于傳統(tǒng)的高分辨透射電子顯微像(high resolution transmission electron microscopy image，簡稱HRTEM image)，一般不會隨著樣品的厚度和電鏡的聚焦變化發(fā)生襯度的迅速反轉(zhuǎn)，即圖像中的亮點一直是亮點，暗的區(qū)域一直是暗的，不會隨著欠焦量等的變化而致使暗區(qū)變亮。

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曾有一段時間人們認為，HAADF— STEM圖像顯示強的原子序數(shù)襯度(因此也被稱為原子序數(shù)襯度像)，并能直接反應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)，圖像解釋簡明直接，所以不必如相干相位襯度高分辨像那樣需要圖像模擬。事實并非理想的那么簡單，雖然在一般條件下HAADF像襯度不會發(fā)生迅速反轉(zhuǎn)，但像強度卻會隨著欠焦量、樣品厚度以及各種相差的不同發(fā)生明顯變化，從而并不一 定與樣品中元素的原子序數(shù)成單調(diào)函數(shù)關(guān)系。換句話說，雖然我們能確定材料中某一個位置有原子存在，但我們不能直接從HAADF像中得出某 一確切位置上的原子到底是哪一種元素(即不能對其進行直接的成分分析)。

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甚至在某些情況下，圖像中也會出現(xiàn)一些假象。比如在2001年，Takashi Yamazaki 等人在實驗中發(fā)現(xiàn)，Si晶體沿[110]方向投影的HAADF像中，兩原子柱之間本沒有原子但卻出現(xiàn)了明顯的亮點，沿著SrTiO3[001]晶帶軸方向的Z襯度像中，氧原子柱位置出現(xiàn)明顯的亮斑，而進一步的理論計算表明，圖像中的氧原子柱是不可見的。這主要是由于O的1s態(tài)散射截面比Ti和Sr原子中1s態(tài)電子的散射截面低很多。 另外，當(dāng)有一定的欠焦量時，電子將不僅局限在O原子柱上，由于電子的散射，一部分電子會分布于臨近Sr和Ti的原子柱上。因此，雖然束斑聚焦在O原子柱位置，但HAADF探測器收集的是來自氧原子周圍的Sr和Ti原子柱的混合電子信號。所以，氧原子柱位置顯示為亮斑好像O原子可見一樣，當(dāng)然這只是一種假象而已。如此，這些圖像中的假象很容易致使我們在做成分分析時產(chǎn)生困惑甚至錯誤。所以，圖像的計算模擬對于某些樣品，特別是較厚的樣品而言是必要的。

有了圖像模擬的輔助，我們就可以從原子分辨的HAADF-STEM圖像中得到材料確切的結(jié)構(gòu)和成分信息。

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圖2 SrTiO3[001]晶向HAADF-STEM像(模擬的圖像和投影結(jié)構(gòu)疊加在實驗圖像的右上方)

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如圖2所示，在計算像和晶體結(jié)構(gòu)模型的輔助下，可以確定圖中稍大的亮點為原子序數(shù)較大的Sr原子柱，而較小稍暗的亮點則對應(yīng)于原子序數(shù)較小的Ti原子。由于氧的高角散射截面要比Sr和Ti原子的截面低很多，所以Sr原子柱位置之間的氧原子柱在HAADF像中不可見。

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進一步通過HAADF-STEM技術(shù)，T. Yamazaki等人得到了As摻雜Si中[110]帶軸方向As的二維濃度分布，并實現(xiàn)了單原子柱中雜質(zhì)原子濃度的測量。（DOI：10.1103/PhysRevB.63.085316）?

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2011 年，Reinald Hillebrand等人用HAADF-STEM技術(shù)研究了La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrRuO₃界面的微結(jié)構(gòu)，并在圖像模擬的輔助下，定量分析了界面處成分的變化（上圖）。（DOI：10.1002/pssa.201127120）

電子能量損失譜（EELS）

在入射電子束與樣品的相互作用過程中，一 部分入射電子只發(fā)生彈性散射并沒有能量損失，另一部分電子透過樣品時則會與樣品中的原子發(fā)生非彈性碰撞而損失能量，且有能量損失的這部分電子主要為向前散射(<10 mrad)，所以利用環(huán)形探測器收集彈性散射電子成像的同時，通過圖3(a)所示方法收集并顯示穿過環(huán)形探測器內(nèi)孔的非彈性散射電子就可得到樣品的化學(xué)成分及微結(jié)構(gòu)信息。

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圖3 (a)磁棱鏡譜儀原理圖；(b)Gatan Enfinium?ER(977 型)EELS譜儀

具體來說，具有不同能量的電子在磁棱鏡(實際上就是一個扇形鐵磁體)內(nèi)受磁場的作用沿著半徑為R的圓弧形軌跡前進，從而在磁場的作用下發(fā)生至少90°的方向偏轉(zhuǎn)。相同能量的電子偏轉(zhuǎn)相同的角度，且能量損失越多的電子發(fā)生的偏轉(zhuǎn)角度越大。接著將具有相同能量損失但傳播方向不一致的電子重新聚焦在像平面上一點。如此我們便得到了以電子能量損失為橫坐標以電子強度分布為縱坐標的電子能量損失譜(EELS)。?

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該過程中磁棱鏡原理和三棱鏡對自然光的散射相似(圖3(a)右上角插圖)，這也就是為什么將其稱為磁棱鏡的原因。圖3(b)是一款Gatan公司新出產(chǎn)的EELS能譜儀，通常作為電鏡的附件產(chǎn)品安裝在透射電鏡鏡筒位置下方，電子束可直線到達的最底端。

我們知道EDS已經(jīng)可以識別和定量分析元素周期表中碳元素以上的所有元素，并且對于某些材料而言可以達到原子級別的空間分辨率。

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那么我們?yōu)槭裁催€要用EELS 這種手段去對材料進行表征呢？

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理由是EELS可以探測元素周期表中的所有元素，尤其擅長于輕元素的探測，并且可以分析出大量原子分辨率的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)信息，從而了解材料的成鍵、價態(tài)、原子結(jié)構(gòu)、成分、介電性能、能帶寬度以及樣品厚度等信息。

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既然如此，那為什么STEM中仍然會配備EDS探頭呢？

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主要原因是EDS很適合對重元素進行探測和定量分析。另外，從實驗技術(shù)上講，要想通過EELS得到準確的樣品信息，樣品必須足夠薄，隨后需要做大量的數(shù)據(jù)處理，對圖譜數(shù)據(jù)的理解需要更多的物理知識，所以對個人實驗技術(shù)和專業(yè)知識都有很高的要求。因此，在掃描透射電子顯微鏡中兩種譜儀總是搭檔出現(xiàn)。

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圖4 電子能量損失譜示意圖

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EELS測量的能量范圍從0 eV到數(shù)千eV，而常用的范圍為1000 eV以下。通常把電子能量損失譜分為低能損失譜和高能損失譜(圖4)。前者主要包括零損失峰和由外殼層電子躍遷造成的入射電子能量損失，后者主要記錄由內(nèi)殼層激發(fā)而造成的電子能量損失。

1. 零損失峰

故名思議，零損失峰(zero loss peak，ZLP)主要由能量保持為入射電子能量E0的電子貢獻。這類電子主要是透過樣品后保持向前散射的電子。所以當(dāng)樣品很薄時，得到的能損譜應(yīng)該主要顯示ZLP特征。

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嚴格意義上講，零損失峰這個定義并不確切。一方面，到目前為止商業(yè)電子槍發(fā)射的電子都具有一定能量色散(約為幾十到數(shù)百meV)， 還不能制造只發(fā)射單一波長電子的電子槍。另一方面，由于入射電子和聲子的相互作用過程中損失的能量一般小于譜儀的能量分辨率，所以ZLP中包含有這部分能量損失小于能損譜儀分辨率極限的電子。

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一般來說，能損譜中的ZLP是強度最強的峰，也就是說，在對薄樣品的透射電鏡觀察中，絕大多數(shù)電子可以透過樣品而不經(jīng)過與樣品中原子的相互作用。

對于能損譜而言，零損失峰雖然包含了很多有用的信息，但是其對于信號的采集往往不利，因為如果在能損譜采集的過程中譜中包含ZLP，則探測器接收的電子信號太強很容易致使CCD圖像傳感器飽和甚至有可能燒壞。

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所以在實際應(yīng)用中，在校對零峰時，我們需要將電子束聚集在樣品相對厚一點的位置來保護CCD，而在隨后的成分分析或成像過程中，一般排除ZLP信號只收集包含元素特征的能量范圍內(nèi)的電子信號。

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對于某些能損譜的特定應(yīng)用而言，可只選擇ZLP范圍的電子而將有能量損失的電子排除在外，然后再成像或者形成衍射花樣，這是一項非常有用的技術(shù)，因為此時用于成像的電子的單色性非常好，相當(dāng)于消除了透射電鏡中色差的影響。

2.?低能損失譜

在低能損失譜范圍內(nèi)，最顯著的特征就是等離子峰，它主要對應(yīng)于價電子(金屬中的導(dǎo)電電子)的集體振蕩，這種振蕩行為類似于往湖中扔一 塊石頭后蕩起的漣漪，只不過等離子振蕩會由于晶格的阻尼和電子躍遷而迅速衰減。

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等離子峰對應(yīng)的能量與價電子的態(tài)密度相關(guān)，而其寬度反映了單電子躍遷(產(chǎn)生電子—空穴對)的衰減效應(yīng)。 因此，我們可以利用等離子峰鑒定物相，由等離子體能量估算合金的組成。

另外，我們也可以從等離子峰的強度來估計樣品的厚薄，如果EELS中只有一個等離子峰，則說明樣品很??；如果出現(xiàn)了幾個等離子峰，則說明樣品較厚。

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在單散射條件下，可以用如下公式計算樣品的厚度：

t = λ_P I_p/I₀ ，

其中，λ_P是等離子平均自由程，I_p?是第一個等離子峰強度，I₀是零損失峰的強度。

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在低能損失譜范圍內(nèi)，能損譜主要反映了電子從價帶到導(dǎo)帶的躍遷，而材料的電子特性主要由價電子決定，所以低能損失譜除了等離子峰之外還包含諸如成分、價鍵、介電常數(shù)、能帶寬度、自由電子密度以及光學(xué)特性等有用信息。

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當(dāng)高能入射電子轉(zhuǎn)移足夠能量到價帶中的電子上，價電子將躍遷到導(dǎo)帶中的未占據(jù)態(tài)，這就是價電子的帶內(nèi)或帶間躍遷。例如，通過電子與分子軌道(比如π軌道)相互作用，將在低能區(qū)域產(chǎn)生特征峰，有時也會造成等離子峰的移動。通過特征峰的強度變化和位置改變等特征，我們就可以確定其特有的相。

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但如果從高能入射電子轉(zhuǎn)移的能量不足以使價帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶上，則帶間躍遷不能發(fā)生，因此電子能量損失譜中該能量范圍內(nèi)的電子強度將接近探測器的噪聲水平。這部分能量范圍就顯示了禁界躍遷區(qū)，這也正好對應(yīng)該材料的能帶寬度。

從另一個角度來看，我們也可以把能量損失過程看成是快電子穿過樣品時樣品的介電響應(yīng)，在能損譜20 eV 以內(nèi)包含著介電常數(shù)的信息。比如通過EELS技術(shù)，可以實現(xiàn)對材料局部(通常在納米量級)介電常數(shù)的測量，這對半導(dǎo)體工業(yè)來說是非常有意義的。

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由于材料的厚度往往會影響等離子峰的強度及位置，因此通過EELS對陶瓷、半導(dǎo)體材料介電常數(shù)的測量需要很薄的樣品。但是半導(dǎo)體材料一般來說比較硬也比較脆，制備超薄的樣品往往成為了獲得實驗結(jié)果的關(guān)鍵步驟。

3.?高能損失譜

高能損失區(qū)一般是指能量損失大于50eV 以上的區(qū)域，主要由電離損失峰、能量損失近邊結(jié)構(gòu)和廣延精細結(jié)構(gòu)三部分組成。

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從殼層理論我們知道，原子核周圍K，L，M等殼層上的電子能量是不一樣的，相對于外殼層價電子，越靠近原子核的內(nèi)殼層，電子被原子核束縛得越緊。

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換句話說，當(dāng)高能入射電子與樣品中的原子發(fā)生相互作用時，要讓內(nèi)殼層電子擺脫原子核的束縛，入射電子需要損失更高的能量。所以高能區(qū)域的電 子能量損失譜由高能入射電子使材料中內(nèi)殼層電子被激發(fā)而形成。定義對于某一受原子核束縛的內(nèi)殼層電子發(fā)生電離所需要的最低能量為電離閾值Ec。當(dāng)轉(zhuǎn)移到殼層電子上的能量E>Ec時，由于電離散射截面的減小，電離幾率反而逐漸降低。 因此在譜中，能量為Ec時電子強度呈現(xiàn)激增，隨著能量的進一步增加，電子強度逐漸降低到背景水平。總體來看，電離損失峰為近似三角形狀或鋸齒形狀。

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電離峰的起始位置對應(yīng)于內(nèi)殼層電子電離所需的最低能量，元素及不同軌道電子電離所需最低能量的唯一性使得通過觀察能損譜中電離峰的起始位置來確定元素的種類成為可能。正是由于這種電離損失峰，能損譜成為微區(qū)成分在輕元素范圍內(nèi)重要的分析手段。

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比如，對于Li，需要大約55 eV的能量才能電離一個K殼層的電子，所以相對應(yīng)的能損電子會在高能損失區(qū)55 eV附近位置出現(xiàn)一個電離峰。另外，相對于等離子激發(fā)，電離非彈性散射截面相對較小，且由于平均自由程較大，以致內(nèi)層電子被激發(fā)的概率要比等離子激發(fā)概率小2到3個數(shù)量級。

隨著元素原子序數(shù)的增加，K殼層電子被原子核束縛得更緊，相應(yīng)K殼層電子激發(fā)需要更大能量，且電離非彈性散射幾率減小。在電子能量損失譜中，大約1000 eV以上，K殼層電子電離峰強度將大幅降低且信噪比明顯變差，這將不利于元素的鑒別和成分分析。

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所以對于原子序數(shù)大的元素，我們一般使用它的L和M電離峰。

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但是，L和M系損失峰很容易與材料中輕元素的K系電離損失峰混淆，因此，在通過EELS對重元素進行表征時，需要注意不同元素電離峰的疊加現(xiàn)象。

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在通過能損譜對某一未知元素進行標定時，常常是用未知材料譜圖同標準元素譜圖中的電離峰起始位置及峰形進行對比判斷。Gatan公司(能損譜儀的主要生產(chǎn)商)的常用商業(yè)軟件DigitalMicrograph中也附帶了所有元素的標準譜圖，可以通過電腦運算直接得出位置元素的信息。

（1）能量損失近邊結(jié)構(gòu)（ELNES）

在大于電離閾值Ec約50 eV范圍內(nèi)，電子能量損失譜存在明顯的精細結(jié)構(gòu)振蕩，這就是能量損失近邊結(jié)構(gòu)(energy- loss near- edge structure， ELNES)。

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當(dāng)樣品中的內(nèi)殼層電子從入射電子獲得足夠能量時，殼層電子將從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，而在內(nèi)殼層留下一個空穴。但如果獲得的能量不足以使其完全擺脫原子核的束縛成為自由電子，那么內(nèi)殼層電子只能躍遷到費米能級以上導(dǎo)帶中某一空的能級。此時從入射電子獲得的能量等于所激發(fā)殼層電子躍遷前后所處能級能量之差。

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雖然電子躍遷到導(dǎo)帶中任意能級都是可能的，但導(dǎo)帶中能級是分立的，且每一能級所能容納電子的能力也是不一樣的。

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又因電子躍遷而從入射電子獲得的能量正好和能損譜中入射電子的損失能量相對應(yīng)，我們可以通過電子能量損失譜中能損電子的強度分布得到樣品中導(dǎo)帶能級分布和態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)信息。

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因為電子能級分布和態(tài)密度(電子在一定能量范圍內(nèi)的相對分布)對原子間的成鍵和價態(tài)非常敏感，這些將直觀的在ELNES上反應(yīng)出來。例如，金屬Cu氧化成Cu2O和CuO后，Cu的L系ELNES也發(fā)生明顯變化(如圖5)。

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Cu、Cu2O和CuO中Cu L2,3邊ELNES

通過對比未知化合價態(tài)的銅的能損譜圖與這些標準單一化合價態(tài)的標準譜圖或其不同比例的線性擬合譜圖，就可以判斷銅元素的化合價態(tài)。目前這一方法已廣泛應(yīng)用于判斷某些過渡金屬 (例如Fe，Co，Ni等)在不同化合物中的化學(xué)價態(tài)。

（2）廣延能量損失精細結(jié)構(gòu)（EXELFS）

隨著能量增加，近邊精細結(jié)構(gòu)的振幅逐漸減小，若在隨后幾百電子伏特范圍內(nèi)沒有其他電離邊，而我們還可以觀測到微弱的強度振蕩，稱之為廣延能量損失精細結(jié)構(gòu)(extended energy- loss fine structure，EXELFS)，如圖6(a)所示。

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圖6 (a)大于電離閥值Ec的廣延能量損失精細結(jié)構(gòu)振蕩； (b)廣延精細結(jié)構(gòu)的倒易空間分布圖；(c)對(b)圖進行傅里葉 變換后得到的徑向分布函數(shù)，圖中峰對應(yīng)的徑間距離正是 材料中原子的間距

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這主要是由電離原子的近鄰原子對從電離原子中激發(fā)出的自由電子的散射引起的。通過EXELFS振蕩，我們可以得到電離原子位置以及近鄰原子的信息，所以對非晶態(tài)和短程有序材料的研究將非常有用。

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比如，利用EXELFS可以得到一個特定原子周圍的徑向分布函數(shù)(radial distribution function，RDF)。徑向分布函數(shù)(又名對關(guān)聯(lián)函數(shù))為相距參考粒子 r 處粒子的密度。

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雖然擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)也能夠進行RDF測量，但只適合原子序數(shù)大于18 的元素，而EXELFS則沒有此限制。

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所以EXELFS很適合用于非晶硅等含有低原子序數(shù)元素的玻璃以及準晶結(jié)構(gòu)等。特別是對于玻璃材料，由于短程有序，往往只能用這種技術(shù)才能得到其原子結(jié)構(gòu)信息。

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同測量半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)一樣，EXELFS要求透射電鏡樣品必須非常薄 (越薄越好)，因為EXELFS調(diào)制主要來源于單次散射，而樣品厚度的增加會導(dǎo)致復(fù)散射強度增強， 從而掩蓋弱的EXELFS峰。

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所以在實際中為了得到RDF，一般需要先扣除背底，接著進行去卷積處理，最后再進行傅里葉變換。

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得到RDF之后， 我們就能知道特定原子周圍的局部原子環(huán)境。 RDF中峰強度表明距離電離原子特定距離上存在原子的概率。比如在石墨RDF中，在0.14 nm處有一個很強的峰，它對應(yīng)石墨中碳原子間距(0.14 nm)。

掃描透射電鏡及電子能量損失譜應(yīng)用實例

掃描透射電鏡結(jié)合電子能量損失譜研究材料的最大優(yōu)勢就是，其結(jié)合高的空間分辨率(亞埃量級)和高的能量分辨率(<1 eV)對材料微結(jié)構(gòu)及成分進行表征。

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雖然EELS相對于一些X射線吸收技術(shù)(比如EXAFS，XANES等)能量分辨率不夠高，但是通過同STEM的結(jié)合可以在原子尺度對材料的成分、化學(xué)價態(tài)、配位等信息進行表征，其空間分辨率遠遠大于X射線技術(shù)所常用的微米級別。

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而且近幾年配備有冷場電子槍或單色器的掃描透射電鏡在能量分辨率上有很大提高，可以接近X射線相關(guān)技術(shù)所能達到的數(shù)量級。掃描透射電鏡結(jié)合電子能量損失譜最多的應(yīng)用就是，解決一些X射線技術(shù)無法實現(xiàn)的問題，比如材料界面納米區(qū)域的結(jié)構(gòu)、成分變化、非均勻材料各相成分等信息。

薄膜材料或其他不均勻材料的界面結(jié)構(gòu)往往區(qū)別于材料的母體，而材料的很多性能往往是通過修飾/修改其界面結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的，因此研究、了解材料的界面性能非常重要。

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一般材料的界面往往僅包括幾個原子層，因此只有通過掃描透射電鏡結(jié)合電子能量損失譜，才可以獲得界面附近材料的價態(tài)或配位信息。透射電鏡結(jié)合能譜或能損譜只能獲得材料微小區(qū)域的化學(xué)成分平均信息，而掃描透射電鏡結(jié)合X射線能譜儀和電子能量損失譜，可以實現(xiàn)元素成分的點、線或面掃描，做到真正意義 上的原子分辨率成分分析。

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目前商業(yè)化電鏡中美國FEI公司的Titan系列電鏡，Nion公司單一掃描透射電鏡(dedicated STEM)，日本JEOL公司的ARM系列電鏡以及日立公司部分電鏡都具有此類功能。

電子能量損失譜的主要應(yīng)用是對元素的辨別及其價態(tài)或配位的確定。通過EELS譜線可以判斷原子序數(shù)為1—92的元素，特別是對原子序數(shù)小于碳(原子序數(shù)是6)的輕元素具有很好的鑒別性。

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由于EELS對于所激發(fā)原子的周圍環(huán)境很敏感，因此可以通過電子能量損失譜對某些元素的配位進行研究。

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例如在硼硅酸鹽玻璃材料中的硼和氧具有3配位(BO3)和4配位(BO4)結(jié)構(gòu)，而這兩種不同結(jié)構(gòu)對于玻璃材料的性能有很大影響。

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核磁共振(NMR)技術(shù)可以用來測量玻璃材料中BO3和BO4的含量，但是由于用來測量硼配位的實驗需要裝配專用的信號源，目前世界范圍內(nèi)裝配有此源的專門測試硼元素的核磁共振儀較少。通過 電子能量損失譜可以獲取硼元素的譜圖，經(jīng)過同標準樣品進行比對量化，可以獲得BO3和BO4的相對比例，達到NMR相似的結(jié)果。

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另外，由于一些過渡金屬的EELS圖譜中存在兩個突出的峰 (也稱為白線，“white lines”)，而其不同的化合 價對應(yīng)的EELS譜線稍有不同，因此，同樣通過對比實驗EELS譜同標準樣品(只含單一化合價的材料)的譜圖，可以得到其價態(tài)信息。

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例如，德國的van Aken組早在1998年就通過對不同價態(tài)鐵元素的能損譜分析，得出了一個鐵元素的化合價態(tài) 同其能損譜中白線相對比值之間關(guān)系的曲線，將未知鐵化合價態(tài)的能損譜中L3/L2積分比值帶入曲線可以直接得到鐵的化合價態(tài)。類似的工作也被應(yīng)用在Ce，Mn及Co等常見過渡金屬元素中。

STEM應(yīng)用與分析的難點

同透射電鏡的廣泛應(yīng)用不同，掃描透射電鏡在上世紀90年代才在美國幾個大的電鏡實驗室慢慢興起，后因為球差校正器的問世使其具有了原子級別的分辨率，從而越來越多的學(xué)者開始使用掃描透射電鏡進行科學(xué)研究。

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掃描透射電鏡對儀器所在場地的要求比較高(例如磁場、溫度、噪音等)，但是獲得的圖像比較直觀，相對于高分辨透射圖像而言容易解釋，因此近幾年國內(nèi)使用掃描透射電鏡的人數(shù)逐年增加。電子能量損失譜的應(yīng) 用在國內(nèi)相對較少，雖然已有不少場發(fā)射透射電鏡配備了能損譜儀，但是目前大多數(shù)工作仍停留在探測輕元素的種類方面，對于化學(xué)價態(tài)、元素配位等方面的研究工作還相對較少。

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能損譜的優(yōu)點有很多，但是其應(yīng)用遠遠比不上透射電鏡中的能譜技術(shù)，究其原因除了能損譜需要較多的固體物理方面的知識及較為復(fù)雜的分析技術(shù)外，對于樣品厚度的苛刻要求是制約其發(fā)展的最主要的因素之一。

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近幾年透射電鏡及其相關(guān)分析技術(shù)發(fā)展迅速，但是透射電鏡樣品的制備仍停留在幾十年前。目前常用手段仍是離子減薄或聚焦離子束刻蝕方法，通過這些工藝所制備的透射電鏡樣品厚度不可人為控制，因此往往需要通過大量重復(fù)實驗才能獲得令人滿意的樣品。對于很多初學(xué)者來說，獲得滿意的能損譜所需工作量很大，因此其應(yīng)用遠比不上對于材料厚薄沒有限制并易于解釋和分析的能譜(EDS)。

總的來說，得益于場發(fā)射電子槍和球差校正器的發(fā)明，掃描透射電子顯微鏡結(jié)合電子能量損失譜已經(jīng)能在亞埃的空間分辨率(~10－10 m)和亞電子伏特能量分辨率下，研究各種材料的原子尺度結(jié)構(gòu)、化學(xué)信息以及電子結(jié)構(gòu)等，從而理解材料的力學(xué)、物理和化學(xué)性能，并為新材料與器件的研發(fā)提供重要的實驗和理論支持。

作者丨李超 楊光? 《物理》