在材料科學(xué)中，1995 年Science報(bào)道了X. -D. Xiang等人的開拓性文章，將薄膜沉積和物理掩膜技術(shù)相結(jié)合，在200 μm × 200 μm 大小的樣品上制備出一系列不同組分的BiSrCaCuO和YBaCuO超導(dǎo)薄膜， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料的組合制備和高通量篩選，為新材料的發(fā)現(xiàn)提供了一種新的思路和方法。（上圖，DOI: 10.1126/science.268.5218.1738）

近年來，隨著計(jì)算機(jī)運(yùn)算能力的提高以及高性能計(jì) 算機(jī)的普及，計(jì)算材料學(xué)獲得了迅速的發(fā)展，高通量的 概念也被運(yùn)用到材料計(jì)算中。

N?rskova課題組采用高通量的密度泛函計(jì)算，研究了60多種合金表面對(duì)氧的結(jié)合能力及其對(duì)甲烷化反應(yīng)CO + 3H₂→CH4?+ H2O的催化活性，設(shè)計(jì)出了Ni-Fe 合金催化劑。（DOI：10.1016/j.jcat.2006.02.016）

Ceder 研究組成員 Stefano Curtarolo 在 2006 年去了杜克大學(xué)并在那里建立了自己的實(shí)驗(yàn)室，他們?cè)O(shè)計(jì)了基于第一性原理的高通量計(jì)算流程AFLOW，獲得了150000 種合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和13000 種無機(jī)化合物的電子結(jié)構(gòu)。（DOI：10.1016/j.commatsci.2012.02.002）

隨后，他們將該方法應(yīng)用于無機(jī)閃爍體的研究，計(jì)算了7439 種化合物的電子結(jié)構(gòu)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)挖掘，試圖尋找新的輻射探測材料。（上圖，DOI：10.1021/co200012w）

在Nature Materials發(fā)表的一篇文章中，Stefano Curtarolo課題組還用使用此計(jì)算方法發(fā)現(xiàn)了28 種拓?fù)浣^緣體材料。（上圖，DOI：10.1038/nmat3332）

在鋰電池材料設(shè)計(jì)開發(fā)的過程中，采用高通量計(jì)算的理論方法始于Ceder研究組。

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他們從2010年開始開展了稱之為“鋰離子電池材料基因工程”的研究。該方法通過對(duì)含聚陰離子XO4( X = P，S，As，Si) 的化合物中元素的替代，來產(chǎn)生新化合物，計(jì)算了其能量密度、電壓、脫Li后的體積變化等參數(shù)，據(jù)此篩選新材料。（下圖，DOI：10.1039/C1JM12216A）

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他們從自然界存在的礦物Sidorenkite結(jié)構(gòu)出發(fā)，對(duì)其進(jìn)行元素替換，構(gòu)造出270多種組分和結(jié)構(gòu)，并計(jì)算其性能，從中篩選出了幾種材料：Li₃Mn(CO₃)(PO₄)、Li₂V(CO₃)(PO₄)、Li₃V(CO₃)(SiO₄)等。

應(yīng)用類似辦法，他們還對(duì)含有( PmOn) 陰離子團(tuán)的各種過渡金屬與Li的化合物進(jìn)行了篩選。同時(shí)，在上述研究過程中，他們也初步發(fā)展了一套系統(tǒng)的性能計(jì)算、數(shù)據(jù)生成、數(shù)據(jù)分析的辦法。

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日本的Tanaka研究組將第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)相結(jié)合，研究了LISICON類型材料的離子輸運(yùn)，通過將理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫結(jié)合，可有效預(yù)測LiO_1/2-AO_m/2-BO_n/2體系不同組分的離子電導(dǎo)率，有助于加快固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)。（上圖，DOI：10.1002/aenm.201300060）

圖1 高通量計(jì)算篩選材料的數(shù)據(jù)流程圖

上述研究工作中所用到的高通量計(jì)算方法都具有圖1所示的共同特點(diǎn)。首先從外部的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中選擇數(shù)據(jù)，產(chǎn)生可被計(jì)算軟件調(diào)用的輸入文件，并進(jìn)行計(jì)算得到材料相應(yīng)的性質(zhì)數(shù)據(jù)，運(yùn)算結(jié)果保存到數(shù)據(jù)庫以備進(jìn)一步的分析，獲得的新知識(shí)可擴(kuò)充原先的數(shù)據(jù)庫并有助于更為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)選擇。

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由此可見，形成并完善一套程序化的高通量計(jì)算流程，把各種計(jì)算軟件包、編寫的單一功能的計(jì)算程序或指令( 如輸入文件生成、材料性質(zhì)模擬、結(jié)果分析程序等) 和計(jì)算硬件設(shè)備等關(guān)聯(lián)起來，使得整個(gè)過程能夠自動(dòng)完成，是實(shí)現(xiàn)高通量計(jì)算提高整體效率的關(guān)鍵。

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上面提到的由Curtarolo等人設(shè)計(jì)的AFLOW和由Ceder小組設(shè)計(jì)的計(jì)算流程均實(shí)現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫與第一性原理計(jì)算程序VASP的自動(dòng)調(diào)用功能，從而通過高通量計(jì)算獲得材料的形成能等熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及電子結(jié)構(gòu)的信息。

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但由于篩選不同類型的材料時(shí)所關(guān)注的性質(zhì)往往是不同的，希望調(diào)用的材料數(shù)據(jù)庫、模擬方法、分析方法都可能有所變化，所以針對(duì)各種不同的材料還需設(shè)計(jì)相應(yīng)軟件以實(shí)現(xiàn)特定的自動(dòng)化運(yùn)算流程。

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目前對(duì)于鋰電池材料的高通量篩選，國內(nèi)外的研究工作都處于起步階段，尚存在以下問題:?

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① 偏重于材料熱力學(xué)性質(zhì)，如形成能、熱穩(wěn)定性等的計(jì)算，缺乏對(duì)鋰離子輸運(yùn)這一重要的動(dòng)力學(xué)性能的考慮;?

② 篩選所用的約束條件缺乏針對(duì)性和層次性，造成大量重復(fù)及不必要的計(jì)算;?

③ 計(jì)算采用的多是基于密度泛函的第一性原理 方法，尚未結(jié)合其他更多的計(jì)算方法或軟件;?

④ 對(duì)計(jì)算得到的大量數(shù)據(jù)尚未進(jìn)行有效的挖掘。

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事實(shí)上，材料的性能完全由材料的結(jié)構(gòu)和組分兩個(gè)因素決定，通過大規(guī)模的計(jì)算，挖掘出材料結(jié)構(gòu)、組分和材料性能之間的聯(lián)系，構(gòu)建出材料的“構(gòu)效關(guān)系”，也是高通量計(jì)算的重要目標(biāo)之一。

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通過對(duì)篩選過程設(shè)立有針對(duì)性的外部約束條件，包括應(yīng)用要求約束、基本物理規(guī)律約束、溫度壓強(qiáng)等外部條件，構(gòu)建材料組分和結(jié)構(gòu)模型。通過高通量計(jì)算技術(shù)來計(jì)算這些結(jié)構(gòu)模型對(duì)應(yīng)的化合物的各種性能，并反饋到結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù)庫，用于研究鋰電池材料中的物理問題，同時(shí)篩選出滿足應(yīng)用約束條件的材料。

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并通過各種實(shí)驗(yàn)方法制備這些材料，然后測試和表征這些材料 的物理化學(xué)性能，最終達(dá)到理解鋰電池材料物理問題， 并發(fā)現(xiàn)新材料的目的。

可以預(yù)見在未來幾年內(nèi)，應(yīng)用高通量計(jì)算方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，將大大加速我們對(duì)鋰電池材料的研發(fā)，加 深對(duì)鋰電池中各種問題的理解，揭示材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及內(nèi)在物理規(guī)律，從而縮短材料從研發(fā)到應(yīng)用的全過程。

鋰電池材料各種性能計(jì)算的對(duì)應(yīng)方法？

在高通量計(jì)算中，可以根據(jù)所篩選材料的特點(diǎn)綜合使用計(jì)算材料學(xué)中的各種技術(shù)方法和手段，包括熱力學(xué) 計(jì)算、第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬、蒙特卡羅模擬等。

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對(duì)于鋰電池而言，電極材料的儲(chǔ)鋰容量、嵌鋰電位、電子導(dǎo)電性、鋰離子擴(kuò)散率、脫嵌鋰過程中的體積變化、結(jié)構(gòu)相變，電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口寬度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電解質(zhì)與電極之間界面的化學(xué)穩(wěn)定性等因素都會(huì)影響到電池的性能。

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上述的材料性質(zhì)都有相應(yīng)的計(jì)算方法，根據(jù)各種方法的原理，會(huì)得到不同計(jì)算精度的結(jié)果，各種方法適當(dāng)組合，可以構(gòu)建出合理的材料篩選流程。

1. 理論儲(chǔ)鋰容量計(jì)算

電極材料的儲(chǔ)鋰容量與可轉(zhuǎn)移電子數(shù)、可轉(zhuǎn)移離子數(shù)有關(guān)。對(duì)于給定的電極材料，其理論儲(chǔ)鋰容量可由式( 1) 計(jì)算得到:?

Capacity = nF/3.6M(mAh·g^-1)? ? ? ?（1）

其中，n為每摩爾所能轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目，M為摩爾質(zhì)量 (g·mol^-1) ，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)。

因此，根據(jù)電極反應(yīng)中可以參與反應(yīng)的Li⁺及電子的數(shù)目，即可得到電極材料的理論儲(chǔ)鋰容量，可用作電極材料初步篩選的參數(shù)之一。

2. 嵌鋰電位?

電極材料在脫嵌鋰過程中的平均電位與電極反應(yīng)的 吉布斯自由能ΔrG^θ 有關(guān)，如式( 2) 所示：

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ΔrG^θ = －nEF? ? (2)?

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其中，E 即為電極反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電壓。一方面，吉布斯自由能的數(shù)據(jù)可以從熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)手冊(cè)中獲 得，對(duì)于缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的反應(yīng)，可以通過第一性原理計(jì)算得到。

3.?離子輸運(yùn)?

鋰電池中核心的動(dòng)力學(xué)過程是鋰離子的輸運(yùn)，離子傳輸?shù)目炻吐窂街苯佑绊戨姵爻浞烹姷男阅堋?/span>

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在固體和液體中，離子的傳輸是通過離子向近鄰位置隨機(jī)跳躍的擴(kuò)散過程實(shí)現(xiàn)的。離子在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)受到由周圍離子形成的勢場的阻礙，這種阻礙的大小可以用離子擴(kuò)散活化能表示。

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對(duì)材料中離子輸運(yùn)的計(jì)算方法可分為基于幾何結(jié)構(gòu)、基于成鍵配位和基于能量變化3類。

（1）基于幾何結(jié)構(gòu)的方法是分析晶格中存在的可供Li⁺運(yùn)動(dòng)的幾何空間，能定性理解Li⁺在晶格中運(yùn)動(dòng)的難易程度。

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（2）基于成鍵配位的鍵價(jià)理論考慮了與Li⁺成鍵的陰離子對(duì)Li⁺運(yùn)動(dòng)的制約，通過引入基于Morse勢的勢能函數(shù)，并更進(jìn)一步考慮Li⁺與其他陽離子的庫侖排斥勢，可以得出Li⁺在晶格中形成連通路徑時(shí)所需要越過的勢壘大小，由于該方法中使用的Morse 勢為經(jīng)驗(yàn)勢，因此勢壘的計(jì)算屬于半定量性質(zhì)。

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（3）更為精確的基于能量的計(jì)算，可借助過渡態(tài)理論，通過DFT 計(jì)算來得到，例如采用爬坡彈性能帶( Climbing Image Nudged Elastic Band) 方法優(yōu)化路徑和計(jì)算鋰離子遷移勢壘。

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需要指出的是，對(duì)于上述幾種方法，隨著計(jì)算精度的提高，所需要的運(yùn)算時(shí)間會(huì)大幅增長，如對(duì)于單一結(jié)構(gòu)的計(jì)算，半定量的鍵價(jià)和方法的計(jì)算量在分鐘量級(jí)，而基于DFT的第 一性原理計(jì)算則往往耗時(shí)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天。因此，將各種不同精度的方法合理組合，用于材料篩選的不同階段， 是有助于提高篩選效率的辦法。

4.?電子結(jié)構(gòu)

電池材料的能帶結(jié)構(gòu)也可以為材料篩選提供十分有價(jià)值的信息。

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電極材料中，過渡金屬與氧的分波態(tài)密度 的相對(duì)位置，決定了材料中電荷補(bǔ)償?shù)膩碓春脱醯姆€(wěn)定性，從能態(tài)密度中還能定性預(yù)測電極與電解質(zhì)界面的化學(xué)穩(wěn)定性，此外電池的倍率性能也與電極的電子導(dǎo)電性有關(guān)。

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電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料需要具有電子絕緣的特性，其電化學(xué)窗口的寬度與材料的能隙寬度有關(guān)。因此電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算無論對(duì)電極材料還是電解質(zhì)材料的篩選都十分必要。

電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法也可以分為半經(jīng)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算兩類。

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半經(jīng)驗(yàn)方法常需要用到一些擬和參數(shù)，而基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算僅需要用到基本物理常數(shù)，在知道所需模擬體系的結(jié)構(gòu)和組成的情況下，不需要其他經(jīng)驗(yàn)的或擬和的可調(diào)參數(shù)，因此無論在計(jì)算過程還是在結(jié)果的精確度上都具有半經(jīng)驗(yàn)方法不可比擬的優(yōu)勢。第一性原理從量子力學(xué)的基本方程出發(fā)，求解描述體系的波函數(shù)及相應(yīng)的本征能量，并以此推導(dǎo)體系的各種性質(zhì)，電子態(tài)的求解過程是一個(gè)自洽計(jì)算的過程，因此比半經(jīng)驗(yàn)方法需要更多的計(jì)算時(shí)間。因此有必要在材料篩選的不同階段合理選擇計(jì)算方法。

根據(jù)上述鋰電池材料中各種性質(zhì)的計(jì)算方法，我們針對(duì)電極材料和電解質(zhì)材料分別需要滿足的特性， 構(gòu)筑出篩選規(guī)則，對(duì)無機(jī)材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫里已有的結(jié)構(gòu)進(jìn)行高通量計(jì)算，并研究其性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

鋰電池材料高通量篩選是如何進(jìn)行的？

在鋰電池中，電極材料與電解質(zhì)材料在性能上需要滿足不同的要求。對(duì)于電極材料的研發(fā)，側(cè)重于提高電 極材料的比容量和提高電池的工作電壓。對(duì)于固體電解質(zhì)材料的研究，則希望找到離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，并能與正負(fù)極穩(wěn)定匹配的材料。此外所有的電池材料都需要具有較低的成本、無毒無放射性，減少對(duì)環(huán)境 的污染，以期持續(xù)利用和發(fā)展。

圖2 從ICSD數(shù)據(jù)庫中初步篩選鋰電池材料的方案

在上述約束條件和篩選目標(biāo)的指導(dǎo)下，我們首先考慮從無機(jī)材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(ICSD)中，根據(jù)化合物的組成元素進(jìn)行初步篩選，如圖2 所示，再進(jìn)一步分別考慮它們作為電極或電解質(zhì)材料的可能性。

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圖3 高通量計(jì)算篩選鋰電池電極材料和固體電解質(zhì)材料的流程

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具體方案可以用圖3表示,對(duì)于從ICSD中初步篩選出的化合物及其衍生物.

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（1）首先考慮材料的儲(chǔ)鋰極限容量( 優(yōu)先考慮Li含量，其次考慮可轉(zhuǎn)移電子數(shù)) 。將計(jì)算出的理論容量按照 140?mAh·g^-1( LiCoO2材料的容量) 為參考，如果大于這個(gè)參考值，則首先考慮其作為電極材料應(yīng)用。

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（2）接下來計(jì)算其脫/嵌Li電位，若電位合適，則繼續(xù)計(jì)算脫Li后體積變化以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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（3）如果脫Li后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，我們則轉(zhuǎn)而考慮其作為固體電解質(zhì)。

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（4）當(dāng)電位、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性兩個(gè)都符合要求，則繼續(xù)計(jì)算離子擴(kuò)散勢壘 參數(shù)，并判斷離子輸運(yùn)是否符合設(shè)置的約束條件。?

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（5）如果符合離子遷移勢壘要求，則計(jì)算電子結(jié)構(gòu)與晶格動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)前面的結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步修正，得到更為精確的數(shù)據(jù)。

當(dāng)開始計(jì)算的理論容量小于140 mAh·g^-1 時(shí)，我們直接考慮其為固體電解質(zhì)材料的應(yīng)用。

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（1）我們首先判斷其中是否含有可變價(jià)元素，如果有，則不再做其它考慮。

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（2）如果不含可變價(jià)元素，我們則計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)，判斷其電子絕緣特性，如果是電子導(dǎo)體或帶隙很窄的半導(dǎo)體，那么這種材料也不能用做固體電解質(zhì)，可以不再考慮。

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（3）如果符合電子絕緣的條件，則考慮其分解電壓。

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（4）滿足條件后，則進(jìn)一步考慮Li 離子在材料中的遷移勢壘。

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（5）如果滿足遷移勢壘條件，則進(jìn)行晶格動(dòng)力學(xué)參數(shù)修正。

在計(jì)算方法上，根據(jù)化合物中Li的含量以及可變價(jià)元素可能轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目來計(jì)算材料的理論儲(chǔ)鋰容量，采用熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)來計(jì)算電極反應(yīng)的能量密度，并獲得材料的平均嵌鋰電位，對(duì)于缺少熱力學(xué)數(shù)據(jù)的電極反應(yīng)， 采用DFT方法計(jì)算嵌鋰電位，同時(shí)得到脫/嵌鋰前后的體積變化。

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對(duì)于材料是否電子絕緣，以及對(duì)應(yīng)的分解電位，也采用DFT計(jì)算來進(jìn)行預(yù)測。

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對(duì)于鋰離子傳導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，則采用半經(jīng)驗(yàn)與DFT 相結(jié)合的方法，先通過運(yùn)算速度較快的鍵價(jià)和方法對(duì)材料的離子輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行初步篩選，將具有連通的離子通道并且活化能較低的化合物找出來，再選擇更為精確的DFT計(jì)算，采用NEB 方法計(jì)算準(zhǔn)確的遷移勢壘，對(duì)于包含無序占位或部分占位的化合物，則考慮采用第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)(FPMD) 來進(jìn)行計(jì)算。

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DFT 計(jì)算主要采用VASP 程序，基于鍵價(jià)和的離子通道計(jì)算則采用自行編寫的BVpath進(jìn)行。同時(shí)，根據(jù)圖3的篩選流程編寫了相應(yīng)腳本，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ICSD數(shù)據(jù)庫中的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)自動(dòng)轉(zhuǎn)化、對(duì)計(jì)算軟件的自動(dòng)調(diào)用、以及根據(jù)篩選條件將計(jì)算結(jié)果自動(dòng)分類存儲(chǔ)的過程。

高通量計(jì)算篩選鋰電池電極材料

提高鋰電池能量密度的主要方法之一是提高電極材料的儲(chǔ)鋰容量。電極材料的儲(chǔ)鋰容量與可轉(zhuǎn)移電子數(shù)、 可轉(zhuǎn)移離子數(shù)有關(guān)。

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目前幾種重要的正極材料( LiCoO2、 LiMn2O4、LiFePO4) 以及與其類似組成的材料，其電子轉(zhuǎn)移都是通過過渡金屬的氧化還原來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)等式(1) 和(2) 可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算各種化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能量密度。

根據(jù)化合物在25 ℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由焓數(shù)據(jù)以及密度數(shù)據(jù)，中科院物理所李泓課題組計(jì)算了1172 種化學(xué)反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的能量密度。

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圖4 根據(jù)能斯特方程計(jì)算的各種鋰電池體系的能量密度

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圖4顯示了部分鋰電池體系的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)物的形成能較低而產(chǎn)物的形成能較高時(shí)，化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能量密度較高。

計(jì)算的所有體系中，Li/F2體系具有最高的能量密度，6294?Wh·kg^-1。其次是 Li/O2體系，其能量密度為5 217?Wh·kg^-1。除此之外，一些轉(zhuǎn)化反應(yīng)也顯示出較高的能量密度。

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中科院物理所李泓課題組進(jìn)一步計(jì)算了金屬鋰與各種物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電壓，部分結(jié)果如圖5所示。（DOI：10.1039/C0EE00777C）

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圖5 計(jì)算的金屬鋰與各種二元過渡金屬化合物發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電壓

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對(duì)于二元過渡金屬化合物與鋰的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，對(duì)于同種過渡金屬，當(dāng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)目相同時(shí)，熱力學(xué)平衡電壓值具有如下規(guī)律: 氟化物＞ 氧化物＞ 硫化物＞ 氮化物＞ 磷化物， 并且高氧化態(tài)的材料通常顯示更高的熱力學(xué)平衡電壓值。

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算的能量密度和熱力學(xué)平衡電壓，可有效用于電極材料( 特別是正極材料) 的初步篩選。

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以目前商業(yè)應(yīng)用的正極材料LiCoO2為參考，將儲(chǔ)鋰能力高于此標(biāo)準(zhǔn)的化合物作為進(jìn)一步篩選的候選材料。由于減少電極材料循環(huán)過程中的晶格體積變化對(duì)提高電池循環(huán)壽命至關(guān)重要，因此在接下來的研究中，將在高通量計(jì)算里引入第一性原理方法，對(duì)材料儲(chǔ)鋰前后的體積變化和熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行計(jì)算，以實(shí)現(xiàn)對(duì)上述候選材料的進(jìn)一步篩選。

高通量計(jì)算篩選固態(tài)電解質(zhì)材料

從長遠(yuǎn)來看，開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池是解決目前鋰電池發(fā)展瓶頸的一個(gè)思路。

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首先，全固態(tài)鋰離子電池的安全性能非常好。當(dāng)前鋰離子電池采用液態(tài)電解液體系，采用的可燃的有機(jī)溶劑是電池體系中最大的安全隱患。 而全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)材料，安全問題可以從根源上一次性解決。

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其次，全固態(tài)鋰離子電池可以采用金屬Li 為負(fù)極，其理論容量是鋰電池體系的最高極限，而且其電位也是所有負(fù)極材料中最低的(這樣可以提高電池體系的整體的電壓) 。

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因此，從總體上可以大大提高電池體系的能量密度。再次，由于負(fù)極材料采用了金屬Li，這就給了正極材料更寬的選擇———正極材料可以不作為Li 源的提供者。

然而，要開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池體系，面臨著許多的挑戰(zhàn)，其中最關(guān)鍵的挑戰(zhàn)在于開發(fā)出可以應(yīng)用的固體 電解質(zhì)材料體系。固體電解質(zhì)需要兼具高離子電導(dǎo)率、 高穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)。

目前的固體電解質(zhì)體系 有3類:?

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（1）無機(jī)晶態(tài)固體電解質(zhì)材料，包括石榴石(Gar-nets) 結(jié)構(gòu)材料、金紅石(utiles) 結(jié)構(gòu)材料、沸石 (Zeolites) 類結(jié)構(gòu)材料等;?

（2）玻璃態(tài)的(Glassy) 無定形態(tài)材料體系，這些材料通常都是Li的S化物和P化物 ( Li2S、P2S5、Li3P7、Li7P3S11、Li4P2S7等) ;?

（3）聚合物 (PEO) 固態(tài)電解質(zhì)材料體系。

這些材料體系都有其各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，但目前尚沒有獲得可實(shí)際應(yīng)用的固體電解質(zhì)材料，因此發(fā)現(xiàn)新的固態(tài)電解質(zhì)材料體系勢在必行。

離子輸運(yùn)性質(zhì)是決定固態(tài)電解質(zhì)性能的最主要因素，因此計(jì)算材料的鋰離子通道及活化能大小是進(jìn)行電解質(zhì) 材料篩選的首要步驟。

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初步的篩選從計(jì)算精度較低但運(yùn)算速度很快的鍵價(jià)和方法開始。BVpath程序結(jié)合了改進(jìn)的鍵價(jià)和理論，計(jì)算流程如圖6所示。

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圖6 BVpath軟件計(jì)算鋰離子擴(kuò)散路徑及勢壘的流程圖

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從晶體結(jié)構(gòu)數(shù) 據(jù)庫中讀出化合物中的原子坐標(biāo)、占據(jù)率和各原子的名義電荷，據(jù)此計(jì)算鋰離子與陰離子之前的鍵能以及鋰離子與陽離子之間的庫倫排斥勢，以二者之和來做等值面，找出能使鋰離子通道聯(lián)通的最小能量等值面，從而確定擴(kuò)散路徑和勢壘。

圖7 用鍵價(jià)和理論計(jì)算得到的Li2MnO3材料中的鋰離子擴(kuò)散路徑

圖7是用鍵價(jià)和方法計(jì)算的Li2MnO3材料中的鋰離子輸運(yùn)通道。以不同能量值畫出的等值面顯示了Li⁺在不同遷移路徑上的能量勢壘。

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從圖(a)～(c) 中可以看到，Li⁺ 在鋰層之間的遷移的勢壘為1.08 eV，低于Li⁺在過渡金屬層和鋰層之間的遷移勢壘1. 55 eV( 圖(d) ～ (f) ) 。?

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鍵價(jià)和方法得到的鋰離子輸運(yùn)路徑與采用NEB方法的DFT計(jì)算結(jié)果一致，二者都揭示出了沿著ab方向的層內(nèi)傳導(dǎo)和沿著c方向的層間傳導(dǎo)兩種路徑；鍵價(jià)和方 法計(jì)算得到的兩種路徑的勢壘值由于受到計(jì)算方法的局 限，在精度上無法與DFT 計(jì)算比擬，但仍顯示出層內(nèi)傳 導(dǎo)比層間傳導(dǎo)更易于發(fā)生，得到了與DFT計(jì)算結(jié)果一致的趨勢。

通過對(duì)Li2MnO3計(jì)算結(jié)果的分析，表明了鍵價(jià)和方法在揭示晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的鋰離子輸運(yùn)通道和半定 量計(jì)算其遷移勢壘的有效性。因此，這種方法可以更廣泛的用于鋰電池材料離子輸運(yùn)性質(zhì)的研究。

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考慮到離子輸運(yùn)性質(zhì)是固體電解質(zhì)材料研發(fā)中需首要考慮的性質(zhì)， 調(diào)用BVpath 程序的高通量計(jì)算流程，對(duì)ICSD數(shù)據(jù)庫中800余種含鋰化合物的鋰離子輸運(yùn)通道和遷移能量勢壘進(jìn)行了計(jì)算。

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圖8 用鍵價(jià)和理論計(jì)算得到的7種材料的鋰離子擴(kuò)散通道與勢壘

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圖8 給出了7 種分別屬于不同晶系的化合物的計(jì)算結(jié)果。圖中淺灰色的包絡(luò)面是能量勢壘值所對(duì)應(yīng)的等值面，其中包裹的區(qū)域?yàn)?span style="font-size: 14px;">Li⁺ 可能運(yùn)動(dòng)的區(qū)域。等值面所包裹的通道的最窄處為空間中的能量鞍點(diǎn)，是遷移路徑中的能量最高點(diǎn)。根據(jù)鍵價(jià)和方法計(jì)算得到的離子通道和勢壘值可以用于判斷材料中鋰離子運(yùn)動(dòng)趨勢及其難易程度，從而用于從晶體結(jié)構(gòu) 數(shù)據(jù)庫中初步篩選固體電解質(zhì)。

在進(jìn)一步的高通量計(jì)算中，引入第一性原理方法， 計(jì)算各種備選材料的電子結(jié)構(gòu)，獲得能隙寬度的數(shù)據(jù)， 以此估算固體電解質(zhì)材料的電化學(xué)窗口寬度，作為下一 步的篩選條件。這些進(jìn)一步的高通量計(jì)算和材料篩選工作正在進(jìn)行中，預(yù)期將為鋰電池中固體電解質(zhì)材料的發(fā)現(xiàn)提供有價(jià)值的參考。

未來之路

應(yīng)用高通量計(jì)算方法探索和設(shè)計(jì)鋰電池新材料，是未來材料科學(xué)研究和開發(fā)的一條重要途徑。借助無機(jī)材 料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有的和衍生的結(jié)構(gòu)，設(shè)定合理的限制條件，有望篩選出下一代鋰電池的備選材料。

從材料研發(fā)的角度，這種方法有可能從現(xiàn)有晶體結(jié)構(gòu)中找到或構(gòu)建出新晶體結(jié)構(gòu)，并評(píng)估新結(jié)構(gòu)存在的可 能性以及作為鋰電池材料的性能，更快找到高性能、高安全性的正極、負(fù)極與電解質(zhì)材料，促進(jìn)鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，加速鋰電池材料的開發(fā)過程。

從基礎(chǔ)研究的角度，高通量計(jì)算得到的大量數(shù)據(jù)，將有助于理解與鋰電池有關(guān)的現(xiàn)象，如結(jié)構(gòu)與離子擴(kuò)散、儲(chǔ)鋰容量之間的本質(zhì)關(guān)系。計(jì)算得到的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯集到一起，將形成一個(gè)龐大的數(shù)據(jù)庫，為材料學(xué)家及物理學(xué)家提供全面 而寶貴的數(shù)據(jù)參考。進(jìn)一步借助統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)挖掘， 還有可能找到?jīng)Q定材料性質(zhì)的因素，如相關(guān)的結(jié)構(gòu)單元或是通過統(tǒng)計(jì)方法定義的關(guān)聯(lián)函數(shù)等，從而找到背后的 物理原因。

可以預(yù)見在未來幾年內(nèi)，應(yīng)用高通量計(jì)算方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，將大大加速我們對(duì)鋰電池材料中各種問題 的理解，揭示材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及內(nèi)在物理規(guī)律， 縮短材料從研發(fā)到應(yīng)用的全過程，為開發(fā)全新電池材料乃至電池體系提供有力支持。

（作者丨凌仕剛等? ?《高通量計(jì)算在鋰電池材料篩選中的應(yīng)用》）