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Nature子刊：揭示氮化碳上Ni單原子位點在高效光催化H2O2反應中的結構演化機制

第一作者：張旭，蘇徽

通訊作者：劉慶華，張鐵銳，鄭坤

通訊單位：中國科學技術大學，中國科學院理化技術研究所，北京工業(yè)大學

論文DOI：10.1038/s41467-023-42887-y

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光催化雙電子氧還原法 (2e^– ORR) 制備高價值的過氧化氫（H₂O₂）是一種綠色且有前景的研究途徑。然而，整個光催化2e^– ORR系統(tǒng)中催化活性位點的結構演化機制尚不清楚，嚴重阻礙了高活性、穩(wěn)定的H₂O₂光催化劑的設計和開發(fā)。

在此，我們報道了一種在純水中高效合成H₂O₂的高負載量Ni單原子光催化劑 (g-C₃N₄基體)，在420 nm處實現(xiàn)了10.9%的表觀量子產(chǎn)率(AQY)和0.82%的太陽能-化學轉(zhuǎn)換效率(SCC)。重要的是，結合原位同步加速器X射線吸收光譜，拉曼光譜和理論計算等，監(jiān)測到初始的Ni-N₃位點在O₂吸附后動態(tài)轉(zhuǎn)化為高價的O₁-Ni-N₂位點，并進一步促進關鍵*OOH中間體的形成，最終轉(zhuǎn)變?yōu)镠OO-Ni-N₂。

詳細的理論計算和實驗進一步表明，這種獨特的活性位點結構演化保證了合適的O₂吸附態(tài)與吸附能,有效降低了*OOH的形成能壘，并抑制O=O鍵解離以快速轉(zhuǎn)化中間體，從而導致優(yōu)異的H₂O₂生成活性和選擇性。揭示并理解活性位點動態(tài)結構演化引起的催化增強機制，有利于為合理開發(fā)高活性光催化劑和深入理解光催化提供新的視角。

背景介紹

過氧化氫（H₂O₂）作為世界百大化學品之一，既是一種高價值的綠色氧化劑，也是一種新興的清潔液體燃料，被廣泛應用于醫(yī)療滅菌、印刷、漂白、廢水處理等領域，與人類生活和社會發(fā)展密切相關。利用H₂O和O₂通過太陽能驅(qū)動的半導體催化劑光催化合成H₂O₂是一種綠色、經(jīng)濟且有前景的H₂O₂生產(chǎn)策略已引起廣泛的研究。尤其是在純水中光催化高效合成H₂O₂（不添加任何犧牲劑），不僅節(jié)省了成本，而且保證了高純H₂O₂的后續(xù)應用，是該領域追求的目標之一。然而，目前在純水中光合成H₂O₂的效率仍然不令人滿意，限制了其進一步發(fā)展。

光催化活性被認為是催化劑上的活性位點與反應物發(fā)生表面反應的累積結果。在純水體系中，在原子尺度下理解光活化過程中活性位點如何具體地參與O₂的吸附和活化是進一步增強2e^– ORR活性的根本前提，這對于合理開發(fā)高性能H₂O₂催化劑至關重要。

單原子光催化劑（SAPs）具有明確的單原子活性位點和高原子利用率，且作為理想的催化模型，為探索活性位點的結構演化和反應機制提供了機會。盡管SAPs在2e^– ORR方面取得了一些有希望的結果，但它仍然面臨以下關鍵問題：（1）大多數(shù)研究忽視了SAPs中催化劑基底的微觀結構調(diào)控，導致單原子負載量低，無法提供豐富的活性位點，使得純水中的H₂O₂生成活性普遍較低; (2) 更緊迫的是，實際反應條件下光催化2e^– ORR中活性位點的動態(tài)結構演化和相應的催化機制仍不清楚，同樣限制了高活性H₂O₂光催化劑的合理開發(fā)。

針對以上挑戰(zhàn)，我們提出了一種基于g-C₃N₄載體的普適性高單原子負載量SAPs的通用方法 (~10 wt%)，合成了一系列具有多孔超薄結構的M-SAPs (M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、W、Pt)。

受益于獨特結構暴露的高濃度單原子位點，所開發(fā)的Ni單原子光催化劑（Ni_SAPs-PuCN）在純水中對H₂O₂生產(chǎn)表現(xiàn)出高活性和選擇性：平均H₂O₂生產(chǎn)速率為342 μmol g^-1 h^-1,在420 nm 處的AQY達到10.9%，同時實現(xiàn)了0.82%的高SCC效率。

開創(chuàng)性地，結合原位同步加速器X射線吸收光譜、拉曼光譜和理論計算，直接觀察到光活化過程中初始Ni-N₃位點在O₂吸附后轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇rO₁-Ni-N₂位點，促進了關鍵中間體*OOH的形成并進一步轉(zhuǎn)化為HOO-Ni-N₂。至關重要的是，O₁-Ni-N₂ 中間態(tài)的結構保證了 O₂ 的端接吸附態(tài)和合適的 O₂ 吸附能，從而實現(xiàn)從·O₂^– 到·OOH 的快速轉(zhuǎn)變。

總體而言，Ni單原子位點在表面反應中的結構演化（Ni-N₃ → O₁-Ni-N₂ → HOO-Ni-N₂）有效促進了O₂的吸附并降低了中間體*OOH的形成能壘，從而加速H₂O₂的生成（O₂ → ·O₂^– → ·OOH → H₂O₂)，這是Ni_SAPs-PuCN具有高活性、高選擇性H₂O₂性能的核心因素。