基于搖椅式電池設(shè)計的鋰離子電池雖然避免了金屬鋰的使用, 但是其能量密度已很難超過400 Wh/kg。金屬鋰具有極高的理論能量密度（3860 mAh/g）以及最低的電化學勢（-3.04 V），因此金屬鋰是高比能鋰電池負極中一種極具吸引力的選擇。同時利用硫作為正極材料的鋰硫電池，其材料理論比容量和電池理論比能量可分別達到1675 mAh/g 和 2600 Wh/kg。

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如果將液態(tài)電解質(zhì)更換為固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)鋰硫電池（SSLSBs）的設(shè)計又可進一步大幅度提升電池體系的能量密度。但是發(fā)展SSLSBs的主要障礙在于金屬鋰的不穩(wěn)定以及多硫化物的穿梭效應(yīng)等，這嚴重影響了SSLSBs的實際能量密度與循環(huán)保持率。

成果簡介

西班牙CIC中心的Michel Armand課題組報道了將二氟甲磺?；鵞N(SO₂CF₂H)(SO₂CF₃)]^–，即DFTFSI^–，作為聚合物基SSLSBs的中鋰鹽的改性陰離子。與常用的[N(SO₂CF₃)₂]^–（TFSI^–）陰離子相比，基于DFTFSI^–的聚合物電解質(zhì)對金屬鋰具有良好的界面相容性，組裝成的SSLSBs具有高比容量、高庫倫效率和穩(wěn)定的循環(huán)能力，此項改進大大推動了SSLSBs的實際產(chǎn)業(yè)化。

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圖文導(dǎo)讀

圖1：SSLSBs中LiDFTFSI和LiTFSI的作用。

本文選用DFTFSI^–作為陰離子，其化學結(jié)構(gòu)的設(shè)計有一下三點考慮：

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1、弱酸性的CF₂H部分可以通過PEO和陰離子氫鍵作用限制陰離子遷移，從而提升離子電導(dǎo)率；

2、具有不對稱結(jié)構(gòu)DFTFSI^–的和電化學不穩(wěn)定的CF₂H的導(dǎo)致DFTFSI^–優(yōu)先分解；

3、LiDFTFSI的制備過程產(chǎn)率很高從而保證了其成本較低以及具有工業(yè)放大的前景。

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首先測試的是金屬鋰側(cè)的改進。如圖所示，基于LiDFTFSI的對稱電池具有更佳循環(huán)性能以及更小的極化。通過SEM測試沒發(fā)現(xiàn)基于LiDFTFSI的金屬鋰側(cè)基本沒有枝晶出現(xiàn)，而LiTFSI的體系下出現(xiàn)較多的條狀枝晶。

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進一步通過XPS的界面元素分析可以看到，LiF等無機成分在LiDFTFSI體系下是主要成分，因此可能對應(yīng)著更緊密的SEI成分，因為LiF是良好的離子電導(dǎo)材料并且力學性能穩(wěn)定（抑制鋰枝晶出現(xiàn)）。并且LiDFTFSI體系下還有LiH成分，LiH也可提供有效的離子傳導(dǎo)。

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圖2：（A,B）不同陰離子對金屬鋰的兼容性，分別在PEO（70℃）與DME（25℃）對比；（C）金屬鋰在銅箔上沉積的SEM圖像；（D）鋰在銅箔上沉積的XPS對比；（E）由（D）XPS信息中獲得的不同陰離子情況下不同刻蝕深度的表面的元素信息

通過對金屬鋰表面的形貌及元素組成分析，以及純鋰鹽的化學還原模擬試驗，可推測在不同陰離子LiDFTFSI和LiTFSI基下的電解質(zhì)中沉積的金屬鋰表面SEI膜的生成機理，其示意圖如圖3所示。

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對比LiTFSI基電解質(zhì)，LiDFTFSI基電解質(zhì)所生成界面是富LiF的并且整體SEI會更薄更緊實。

圖3：不同陰離子調(diào)控的鋰沉積的機理（A,B）反應(yīng)路線（被還原的路徑）對比（C,D）SEI成分對比

在傳統(tǒng)基于PEO的鋰硫電池中，充放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化物可溶于PEO聚合物電解質(zhì)，因此有必要測試在不同陰離子調(diào)控下電解質(zhì)的抗多硫化物溶解的性能，這顯著影響SSLSBs的長循環(huán)能力。所以本文首先將多硫化物浸泡在不同電解液中觀察其是否溶解，如圖所示，基于LiDFTFSI的電解質(zhì)中的多硫化物基本沒有改變?nèi)芤旱念伾虼俗C實了LiDFTFSI基電解質(zhì)的耐蝕性。這點也可在紫光-可見光譜中進一步得到印證。

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通過DFT計算得知，二者與多硫化物的反應(yīng)路徑基本一致，反應(yīng)勢壘有較小的差異。

圖4：陰離子調(diào)控的多硫化物的化學穩(wěn)定性（A）DME溶解不同鋰鹽的多硫化物的溶解測試（B）紫外-可見光譜對上述溶液的測試?(C) 不同條件下中間反應(yīng)產(chǎn)物的DFT計算

通過上述分別對金屬鋰負極以及硫正極在不同陰離子調(diào)控下的不同理化性質(zhì)的分析該文進一步研究了基于PEO的SSLSBs（全電池）在高溫 70℃下的電化學性能，如圖5所示。

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可以看到在較低倍率下基于LiDFTFSI電解質(zhì)的SSLSBs的比容量更加高，說明電化學反應(yīng)進行地更加充分。在大電流高倍率測試下，基于LiDFTFSI電解質(zhì)的SSLSBs依然保持優(yōu)勢，印證了LiDFTFSI電解質(zhì)可以極大促進反應(yīng)的動力學過程，減少極化對電池的影響，這點對固態(tài)電池而言尤為重要，因為固固接觸問題通常會帶來一系列的不良動力學過程。

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最后是長循環(huán)性能，可以看到基于LiDFTFSI電解質(zhì)的SSLSBs可穩(wěn)定循環(huán)1300周（接近3000小時的持續(xù)循環(huán)），庫倫效率一直接近100%。因此，其優(yōu)異的綜合性能使其在不同的固態(tài)鋰硫電池中保持十分領(lǐng)先的水平。

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圖5 不同陰離子調(diào)控下的SSLSBs的電化學性能比較

（A,B）70 ℃下 基于PEO+LiDFTFSI和PEO+LiTFSI的的SSLSBs充放電曲線對比

（C）倍率性能對比

（D）長循環(huán)性能對比

（E）不同文獻與該工作的性能對比

總結(jié)及展望

鋰硫電池由于金屬鋰和硫正極的雙重挑戰(zhàn)一直制約著其發(fā)展，本文基于陰離子DFTFSI^–創(chuàng)新性針對性地設(shè)計一種新的鋰鹽，將之前通常使用的TFSI^–的其中一個CF₃替換為CF₂H。這種選擇性地引入氫原子顯著提升了離子電導(dǎo)率，增強了體系的動力學性能。?

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此外DFTFSI-的不對稱結(jié)構(gòu)和CF₂H部分的電化學不穩(wěn)定性導(dǎo)致DFTFSI^–在金屬鋰上優(yōu)先分解，形成高穩(wěn)定的SEI可以提供可靠的動力學保護。同時DFTFSI-對于鋰硫電池循環(huán)過程中形成的高腐蝕性的多硫化物中間體具有良好的化學穩(wěn)定性，從而確保了硫正極容量的良好發(fā)揮。

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基于以上優(yōu)勢，LiDFTFSI基SSLSBs電池展現(xiàn)出高的能量密度和長壽命能力，LiDFTFSI基的電解質(zhì)是應(yīng)用至鋰硫電池極具潛力的候選固態(tài)電解質(zhì)。但是該文對固態(tài)電池室溫性能以及該鋰鹽在其他體系拓展方面有進一步數(shù)據(jù)，希望未來可以延伸到更多電池體系。

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總之，該文的實驗結(jié)果從鋰鹽陰離子調(diào)控這一新奇的角度為未來開發(fā)固態(tài)電池提供了有益的指導(dǎo)，因為對比于復(fù)雜的精巧的固態(tài)電池設(shè)計，更換陰離子代表了一種更加簡潔并具有產(chǎn)業(yè)化前景的有效方案！

文獻信息

Designer Anion Enabling Solid-State Lithium-Sulfur Batteries （Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.003 ）;?