近20年來，隨著電子顯微技術的不斷發(fā)展， 高分辨掃描透射電子顯微術(STEM)已經成為目前最為流行和廣泛應用的電子顯微表征手段和測試方法。相比于傳統(tǒng)的高分辨相位襯度成像技術，高分辨掃描透射電子顯微鏡可提供具有更高分辨率、對化學成分敏感以及可直接解釋的圖像，因而被廣泛應用于從原子尺度研究材料的微觀結構及成分。

其中高角環(huán)形暗場像(HAADF-STEM，Z 襯度像)為非相干高分辨像，圖像襯度不會隨著樣 品的厚度及物鏡的聚焦的改變而發(fā)生明顯的變化，像中亮點能反映真實的原子或原子對，且像點的強度與原子序數的平方成正比，因而可以獲得原子分辨率的化學成分信息。

近年來，隨著球差校正技術的發(fā)展，掃描透射電鏡的分辨率及探測敏感度進一步提高，分辨率達到亞埃尺度，使得單個原子的成像成為可能。

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此外，配備先進能譜儀及電子能量損失譜的電鏡在獲得原子分辨率Z襯度像的同時，還可以獲得原子分辨率的元素分布圖及單個原子列的電子能量損失譜。

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因而，我們可以在一次實驗中同時獲得原子分辨率的晶體結構、成分和電子結構信息，為解決許多材料科學中的疑難問題(如催化劑、陶瓷材料、復雜氧化物界面、晶界等)提供新的視野。

目前商業(yè)化的場發(fā)射掃描透射電子顯微鏡，不僅可以得到高分辨的Z襯度像和原子分辨率的能量損失譜，而且其他各種普通透射電子顯微術(如衍射成像、普通高分辨相位襯度像、選區(qū)電子衍射、會聚電子衍射、微區(qū)成分分析等)均可以在一次實驗中完成，因而高分辨掃描透射電子顯微術將在材料科學、化學、物理等學科中發(fā)揮更加重要的作用。

掃描透射電子顯微術工作原理

掃描透射成像不同于一般的平行電子束透射電子顯微成像，它是利用會聚電子束在樣品上掃描形成的。

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如圖1所示，場發(fā)射電子槍發(fā)射的相干電子經過會聚鏡、物鏡前場及光闌，會聚成原子尺度的電子束斑。通過線圈控制電子束斑， 逐點在樣品上進行光柵掃描。在掃描每一個點的同時，放在樣品下方且具有一定內環(huán)孔徑的環(huán)形探測器同步接收高角散射的電子，對應于每個掃描位置的環(huán)形探測器把接收到的信號轉換為電流強度，顯示于熒光屏或計算機屏幕上，因此樣品上掃描的每一點與所產生的像點一一對應。連續(xù)掃描樣品的一個區(qū)域，便形成掃描透射像(STEM)。

STEM工作原理

在入射電子束與樣品發(fā)生相互作用時，會使電子產生彈性散射和非彈性散射，導致入射電子的方向和能量發(fā)生改變，因而在樣品下方的不同位置將會接收到不同的信號。

STEM中探測器分布示意圖

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如圖2所示，在θ3范圍內，接收到的信號主要是透射電子束和部分散射電子，利用軸向明場探測器可以獲得環(huán)形明場像(ABF)。ABF像類似于TEM明場像，可以形成TEM明場像中各種襯度的像，如弱束像、相位襯度像、晶格像。θ3越小，形成的像與TEM明場像越接近；

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在θ2范圍內，接收的信號主要為布拉格散射的電子，此時得到的圖像為環(huán)形暗場像 (ADF) 。在同樣成像條件下，ADF像相對于ABF像受像差影響小，襯度好，但ABF像分辨率更高；若環(huán)形探測器接收角度進一步加大，如在θ1范圍內，接收到的信號主要是高角度非相干散射電子，此時得到的像為高角環(huán)形暗場像(HAADF，Z襯度像)。

Z 襯度像利用高角散射電子，為非相干像，是原子列投影的直接成像，其分辨率主要取決于電子束斑的尺寸，因而它比相干像具有更高的分辨率。Z襯度像隨試樣厚度和物鏡聚焦不會有很大變化，不會出現襯度反轉，所以像中的亮點總是對應原子列的位置。

根據Pennycook等人的理論，在散射角θ1和θ2所包括的環(huán)形區(qū)域中，散射電子的散射截面σ可以用盧瑟夫散射強度θ1到θ2的積分來表示，經過積分后可以得到：

其中m為高速電子的質量，m0為電子的靜止質 量，Z為原子序數，λ為電子的波長，a0為玻爾半 徑，θ0為博恩特征散射角。因此，在厚度為t的試樣中，單位原子數為N時的散射強度Is為

Is= σNtI ，

這里的I 為單個原子柱的散射強度。

從以上兩式可以看出，HAADF探測器得到的像點強度正比于原子序數的平方，因而也被稱為Z襯度像，這使我們能夠憑借像點的強度來區(qū)分不同元素的原子，由此得到原子分辨率的化學成分信息，像的解釋簡明直接，一般不需要復雜繁瑣的計算機模擬，因而Z襯度像尤其適合于材料中缺陷及界面的研究。

STEM中除了通過環(huán)形探測器接收散射電子的信號成像，還可以通過后置的電子能量損失譜儀檢測非彈性散射電子信號，得到電子能量損失譜(EELS)，分析樣品的化學成分和電子結構。此外，還可以通過在鏡筒中樣品上方區(qū)域安置X射線能譜探測器進行微區(qū)元素分析(EDS)。因此在一次實驗中可以同時對樣品的化學成分、原子結構、電子結構進行分析。

掃描透射電子顯微術成像

1. 原子分辨率HAADF像

獲得高分辨Z襯度像的兩個必要條件是原子尺度的高亮度電子束斑和環(huán)形探測器。

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電子束的束斑只有小于或等于0.2 nm時才能獲得原子分辨率的圖像，因此將電子束聚焦為小而亮的束斑對于提高掃描透射電鏡的分辨率至關重要。由于透射電子顯微鏡的電磁透鏡存在很大的像差，限制了可形成的最小束斑及其電流強度，從而直接影響像的分辨率和信噪比。

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利用球差校正技術，可以使得電鏡獲得更小的電子束斑及更高的束斑電流強度。配備球差校正器的電鏡在200 kV電壓下可獲得至少0.1 nm的電子束斑，同時電子束電流密度提高10 倍以上，使得Z襯度像的分辨率和探測敏感度進一度提高，電鏡的分辨率進入亞埃尺度，可以獲得單個原子的成像。

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高分辨率Z襯度像可以從原子尺度來研究界面、納米相和缺陷結構成分以及元素偏聚等復雜的材料結構。

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2011 年，FEI 公司推出了配有ChemiSTEM 技術的球差校正Titan G2 80-200 電鏡，將超穩(wěn)定的高亮度Schottky FEG 源與探針校正技術結合，實現了0.08 nm 的原子分辨成像。

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2014 年5 月，日本電子株式會社(JEOL)發(fā)布了其新一代球差校正電鏡JEM-ARM300F，HRTEM的分辨率可以達到0.05nm，HAADF-STEM分辨率達到0.063nm，將商業(yè)化的透射電鏡推向了一個新極限。

近幾年來，球差校正掃描透射電子顯微鏡已經在從原子尺度認識材料發(fā)揮了重要作用。 以鎂合金材料為例，孿晶是鎂合金塑性變形的重要方式，控制孿晶的形成及生長是使鎂合金獲得良好成形性的關鍵。

圖3 孿晶界處溶質原子周期性排列。(a)，(b)為Mg-1.9 at.%Zn 合金孿晶界處HAADF-STEM 圖像；(c)，(d)為Mg-1.0 at.%Gd-0.4 at.%Zn 合金孿晶界處HAADF-STEM圖像；(e)，(f)為(c)，(d)中圖像的示意圖，其中的TB為孿晶界（DOI: 10.1126/science.1229369）

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如圖3所示，在一篇Science的工作中，Jianfeng Nie等采用HAADF-STEM對經過室溫壓縮和回火后 Mg-Gd，Mg-Zn 合金的孿晶界進行原子尺度的表征，在{101ˉ1}、{101ˉ2}、{101ˉ3}孿晶界面處分別發(fā)現了Gd， Zn原子的周期性偏聚。

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由于HAADF-STEM中原子柱的亮度與原子序數成正比，因而Gd和Zn的原子柱可以在孿晶界上明顯觀察到。Gd和Zn在孿晶界面上的周期性偏聚可有效地降低孿晶的彈性應變能，并對孿晶的運動起到釘扎作用，從而產生一定的強化作用。這一發(fā)現可以為理解六方和面心立方金屬的孿晶結構、成分開拓新的視野，并為有效調控合金的成分及熱處理工藝奠定基礎。

2.?原子分辨率ABF像

ABF探測器主要是收集透射電子束和部分散射電子成像，與HAADF像中襯度與Z²成正比不同，ABF像襯度與原子序數Z^1/3成正比，因而其對化學元素的變化更加敏感，尤其是輕元素。?

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如Li原子由于散射電子強度非常低，在HAADF像中通常無法觀測到，而在ABF像中則可以清楚地觀察到。富鋰錳氧化層(LLOs，Li_1+xMn_yTM_1-x-yO₂，TM=Ni，Co，Mn，Fe 或Cr)等是鋰離子電池中最具吸引力的陰極材料，但是由于Li，O原子難以觀測，這種材料的結構并未研究清楚。

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周豪慎教授等在Angew發(fā)表的一篇文章中，通過球差校正的高分辨ABF-STEM技術對LLOs 進行觀測，從原子尺度上揭示了該材料的結構。

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圖4 為LLO材料中LiTMO2結構沿[100]方向的高分辨HAADF- STEM和ABF- STEM像， HAADF像中的亮點及ABF像中的暗點對應圖中過渡族金屬(TM)的位置，而在ABF像中，TM原子柱夾層中微弱的暗點對應的是Li和O原子柱的位置。

高分辨率X射線能譜和電子能量損失譜元素分析方法

1.?X射線能譜分析

從納米尺度理解材料的化學成分對于理解材料的微觀結構至關重要，而X射線能譜分析 (EDS)是電子顯微分析方法一種最基本、最重要的微區(qū)成分分析方法。

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EDS主要通過檢測樣品與電子束相互作用激發(fā)的特征X射線的能量進行元素分析，具有探測速度快、分析元素范圍廣、對樣品損傷小，適合分析重元素等特點，但是由于X射線的采集效率較低(僅能收集樣品表面大概1%的X射線)，空間分辨率不高，僅局限于定性及半定量分析。

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STEM-EDS 能譜分析原理類似于TEM和SEM的能譜分析，但是其空間分辨率更高，可以進行點、線、面掃描分析。近年來，隨著球差校正技術的發(fā)展及探測器采集效率的提高，獲得原子分辨率的EDS元素分布圖成為可能。

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圖5 超級X射線能譜探測器

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FEI 公司推出的Titan G2 Chemi STEM球差校正電鏡配備超穩(wěn)定的高亮度肖特基 (Schottky)FEG 源和高靈敏度的超級X能譜探測器(Super-X EDS 探測系統(tǒng))，該探測器采用4對稱的硅漂移探測器(SDDs)(見圖5)及無窗口設計，極大地提高了探測敏感度和探測速度，使得探測時間從小時變?yōu)榉昼?，可以在幾分鐘之內獲得原子分辨率的二維元素分布圖。

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因此，該技術有潛力解決許多材料科學中的難題，如分析原子種類的極性，界面處的元素偏聚，測量濃度低達0.01%的微量元素，描述元素的三維組成等等。

圖6 SrTiO3—PbTiO3界面處EDS元素原子分布圖

圖6為SrTiO3—PbTiO3 界面沿<100>方向的 EDS元素分布圖，這是雙鈣鈦礦的一種典型結構，具有鐵電性、超導性及半金屬性。Sr 和Pb的原子柱可以清晰地在EDS元素分布圖中顯現，有效地揭示了SrTiO3—PbTiO3界面的化學成分及結構。

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通過EDS面掃描可得出，Ti 的亞晶格連續(xù)地穿越界面，而Sr和Pb的亞晶格在界面處中斷，同時在EDS面掃描中會發(fā)現一些元素混雜的情況，這可能是由于入射電子的漫延性及散射電子的背底較強。

此外，JEOL公司在其JEM-ARM200F 冷場球差電鏡上配置了電制冷的100?mm^2?的EDS探測器，也可以實現原子分辨的成分像。

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圖7 GaAs半導體材料的EDS元素原子分布圖(a)Ga 原子分布；(b)As 原子分布；(c)Ga 與As 原子分布

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圖7 為GaAs 半導體材料EDS元素原子分布圖，從圖中可以清晰地識別單個Ga和As原子。

2.?電子能量損失譜分析

在入射電子束與樣品發(fā)生相互作用時，除了會產生彈性散射外，還會產生非彈性散射，使電子損失一部分能量，通過對出射電子按損失的能量進行統(tǒng)計記數，便可以得到電子能量損失譜(EELS)。?

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因而可以在采用環(huán)形探測器收集彈性散射電子成像的同時，通過電子能量過濾系統(tǒng)得到電子能量損失譜。

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通常把EELS譜分為三個部分：

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一是零損失峰，它包括未經過散射和經過完全彈性散射的透射電子以及部分能量小于1 eV的準彈性散射透射電子的貢獻；

二是低能損失區(qū)，主要包括激發(fā)等離子震蕩和激發(fā)晶體內電子的帶間躍遷的透射電子；

三是高能 損失區(qū)，其中電離損失峰主要來自激發(fā)原子內殼層電子的透射電子的貢獻。

由于非彈性散射電子大都集中分布在一個頂角很小的圓錐內，探頭安裝合適時，EELS的接收效率很高。

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EELS在成分分析方面與X射線能譜功能相似，特別是對輕元素較為敏感，而EDS對重元素較為敏感。

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此外，電子能量損失譜的能量分辨率(約1eV)遠遠高于X 射線能譜的能量分辨率(約130 eV)，不僅能得到樣品的化學成分、電子結構、化學成鍵等信息， 還可以對EELS各部分選擇成像。

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EELS不僅可以明顯提高電子顯微像與衍射圖的襯度和分辨率， 而且可以提供樣品中的原子尺度元素分布圖，這是其他電子顯微學分析無法比擬的。在STEM 中得到高分辨Z襯度像的同時，可以精確地將電子束斑停在所選的原子列上，用較大的接收光闌，就可以得到單個原子列的能量損失譜。

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原子分辨率的Z襯度像與電子能量損失譜結合，可以在亞埃的空間分辨率和亞電子伏特能量分辨率下研究材料界面和缺陷及電子結構、價態(tài)、成鍵和成分等，為研究材料原子尺度成分與宏觀性能的關系提供新的途徑。

雖然Z襯度高分辨成像可以獲得原子序數襯度， 但是它并不能確定元素的種類，EDS和EELS則是探測元素種類的有效方法，其中EELS由于具有較高的探測敏感度和可以分析電子的態(tài)密度而受到極大關注。

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圖8 為Al-Mg-Si-Cu-Ag合金中Q’相的HAADF-STEM高分辨像及Cu和Ag的EELS元素面分析。

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從EELS元素面分析中可以清晰地探測到Cu和Ag元素在Q’相內的分布規(guī)律。其中Cu原子主要分布在析出相與基體的界面處，并且產生無周期的結構；而Ag原子在析出相內的分布比較分散，主要分布在非共格界面處，且Ag 原子柱在析出相內部形成一定的特定結構，Ag 原子和Cu原子不會混合排列。探究Ag及Cu原子柱在第二相內的分布情況對于理解Ag，Cu 添加對析出相形核的促進作用有重要意義。

深入原子尺度研究物質的結構一直是人類的終極追求之一，隨著透射電子顯微鏡及其相關部件的發(fā)展，目前配備球差校正器、單色器和高能量分辨率過濾器的FEG STEM可以在亞 埃尺度下研究材料的原子和電子結構，從而從根本上理解材料宏觀性能和微觀組織的關系，這對于促進固體物理、固體化學、材料科學、生命科學等領域的發(fā)展具有重要意義。

（來源：賈志宏, 丁立鵬, 陳厚文. 高分辨掃描透射電子顯微鏡原理及其應用）