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氫溢流是指氫原子從金屬位點轉移到催化劑載體上，在催化加氫和儲氫等化學過程中普遍存在。氫溢流效應通常對催化加氫反應的活性具有促進作用。另外，氫溢流效應也能夠增強金屬與金屬之間的協(xié)同催化作用。

2022年7月17日、18日，《Angewandte Chemie International Edition》在線連續(xù)刊發(fā)兩篇關于“氫溢流”在催化反應的應用。接下來，讓我們一起瞧瞧。

關于氫溢流這一過程的動力學、氫溢流過程中催化劑的結構演化，以及氫溢流在催化過程中的參與性質仍不清晰，十分有必要從原子水平來理解這一機制。

新加坡國立大學顏寧教授課題組等人提出了通過利用一種可溶性多金屬含氧酸負載的單原子催化劑，從而允許使用通常無法用于多相催化研究的表征技術來解決上述問題。加氫動力學研究和毒化測試進一步表明，氫溢流對催化作用有利有弊，其主要取決于可還原官能團的性質。進一步地，在一種最典型的氫溢流催化劑——Pt/WO₃上也觀察到了類似的趨勢。

相關工作以《Hydrogen spillover and its relation to hydrogenation: observations on structurally defined single-atom sites》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

連續(xù)兩篇Angew！鞏金龍、顏寧等人共述：氫溢流，也是一把雙刃劍！

圖1-1氫溢流后PMo₁₁O₃₉Pd₁的結構

PMo₁₁O₃₉是通過碳酸鋰介導從磷鉬酸中去除一個MoO亞基合成的。將缺陷POM和金屬鹽按比例混合而成，得到PMo₁₁O₃₉Pd₁。DFT計算證實，Pd極有可能吸附在PMo₁₁O₃₉的缺陷空位上。室溫下用H₂處理PMo₁₁O₃₉Pd₁后，PMo₁₁O₃₉Pd₁的顏色由黃色逐漸變?yōu)樗{色。電噴霧質譜分析明，形成了含有溢出氫的催化劑物種。在H₂暴露60 min后，催化劑的m/z值與POM上含有16個溢出H的形成相一致。

研究表明，在暴露H₂后，PMo₁₁O₃₉Pd₁上發(fā)生如下兩個步驟：

通過DFT計算，分析PMo₁₁O₃₉對Pd的氫溢流的特殊作用?？梢钥闯觯琍d(II)具有最高的H₂解離勢壘，而Pt(IV)和Rh(I)對H₂的解離勢壘可以忽略不計，然而，在H溢出后的轉移步驟，Pd(II)的勢壘最低，而Pt(IV)和Rh(I)的活化勢壘大于1.5 eV，在室溫下H溢流的動力學受到限制。

圖1-2 PMo₁₁O₃₉Pd₁上氫溢流動力學研究

圖1-3 加氫動力學與毒化研究

為了確定氫溢流與催化的關系，將催化劑在暴露H₂過程中測試硝基苯(NB)加氫。發(fā)現(xiàn)NB的轉化率隨著時間的增加而迅速增加，反應速率的變化明顯地遵循近似兩階段的線性行為，常數(shù)分別為0.040和0.263 min^-2。這一增加的拐點在40分鐘左右，與最終氫溢出物種(PMo₁₁O₃₉Pd₁-H₁₆)的開始形成恰好吻合。因此，可以認為催化劑上溢出的H在NB加氫反應中具有獨特的反應活性。毒化研究表明，NB的加氫反應在無毒的情況下轉化率呈指數(shù)增長，而加入芐基硫醇后轉化率仍然呈現(xiàn)嚴格的線性增長。同時，反應速率依賴于添加芐基硫醇的時間點，這表明溢出程度影響反應動力學。類似地，觀察到苯乙酮(ACP)加氫反應也存在相似趨勢。

對于含有不飽和C=C鍵的醋酸乙烯(VA)加氫反應，轉化率隨時間線性增加，相關反應速率不變。加入芐基硫醇后，VA的轉化率沒有增加，反應速率立即降為零。這強烈表明溢出的H沒有參與C=C鍵的氫化，而是從Pd位點發(fā)生了H轉移。

圖1-4 氫溢流與加氫活性的關系

通過測量PMo₁₁O₃₉Pd₁在不同的H₂暴露時間后NB和VA的初始加氫TOF，以獲得更清晰的氫溢出程度與加氫動力學之間的相關性。在初始H₂暴露90分鐘后，觀察到NB加氫活性增加了33倍(圖4b)，這與H溢出和氧空位形成過程一致。相比之下，VA加氫催化劑H₂暴露90分鐘后，反應速率下降了3.3倍(圖4a)。這表明，氫外溢不僅對不同還原性基團的加氫有不同的促進作用，而且在某些情況下氫外溢對催化作用也有不利影響。

圖1-5 在Pt/WO₃上，氫溢流與加氫活性的關系

為了驗證與氫溢出相關的研究結果是否僅適用于POM負載的SAC，或者是否也適用于更傳統(tǒng)的納米基催化劑，對典型的氫溢出催化劑Pt/WO₃進行了類似的研究。當Pt/WO₃暴露于H₂達90 min時，VA的加氫速率下降了7.8倍，而NB則相反，加氫速率上升了3.6倍。因此，可以再次得出結論，溢出H有利于NB的還原，但阻礙了VA的加氫。

文獻信息

Hydrogen spillover and its relation to hydrogenation: observations on structurally defined single-atom sites，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208237

金屬與金屬氧化物之間的協(xié)同作用可以有效地改善多相催化過程。例如，貴金屬對金屬氧化物的改性已被證明是增強金屬氧化物催化丙烷脫氫(PDH)的一種有效策略。

天津大學鞏金龍教授團隊介紹了GaO_x上Pt改性對丙烷脫氫的內在影響。研究發(fā)現(xiàn)，Pt的存在促進了H₂的解離和氫的表面覆蓋，有利于丙烷中C-H的活化。當Pt過量時，Ga^δ+可進一步還原，形成表面氫物種較少的Pt-Ga合金。Ga^δ+-H物種的強度變化趨勢與丙烯相對生成速率的變化相一致。在最佳條件下，當Pt載量為0.03 wt%時，Pt-GaO_x的丙烯生成速率超過單個組分貢獻總和的25%。

相關工作以《Synergistic Mechanism of Platinum-GaO_x Catalysts for Propane Dehydrogenation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

連續(xù)兩篇Angew！鞏金龍、顏寧等人共述：氫溢流，也是一把雙刃劍！

圖2-1 xPt-3Ga₂O₃的PDH催化性能

首先調查了xPt-3Ga₂O₃的PDH催化性能，可以看出，在Pt含量達到0.03 wt %時，丙烯形成速率逐漸增加，此后，直至Pt含量增加到0.3 wt %時，丙烯的形成速率增幅較小。為了評價Pt修飾的Ga₂O₃催化劑對PDH反應活性的協(xié)同效應，分別測試了Pt和Ga₂O₃催化劑作為參考。相對丙烯生成速率定義為經(jīng)Pt修飾的Ga₂O₃對丙烯生成速率的促進(除去各單一組分的貢獻)，可以看出，相對丙烯生成速率與Pt載量呈現(xiàn)火山型曲線。

圖2-2 結構表征

圖2a-c顯示，在3Ga₂O₃催化劑上，可觀察到約5nm的Ga₂O₃納米顆粒。而在0.03Pt-3Ga₂O₃催化劑上，圖2e顯示Pt納米顆粒為0.8±0.2 nm，顆粒相對分散。而在0.1Pt-3Ga₂O₃催化劑上，圖2f顯示Pt納米顆粒為1.2±0.3 nm，圖2d觀察到的晶面間距為0.218 nm和0.194 nm，與Pt₁Ga₁合金相對應的(111)面和(200)面的晶格間距一致。

圖2-3 準原位XPS、H₂-TPR、CO-DRIFTS測試

為了確定催化劑的表面結構和化學狀態(tài)，采用準原位XPS、氫溫度程序反應(H₂-TPR)和CO-DRIFTS進行研究。在600℃下H₂還原60 min后進行準原位XPS實驗，測試Ga在表面的價態(tài)。結果表明，在不摻雜Pt的情況下，表面有19%的Ga^δ+和81%的Ga³⁺，表明Ga₂O₃很難被H₂完全還原。Pt的引入導致了Ga₂O₃的進一步還原，其中Ga³⁺下降到67%，Ga^δ+上升到33%。這表明Pt解離的H物種溢出在Ga₂O₃上，導致了Ga³⁺的部分還原。當Pt含量增加到0.1 wt %以上時，由于過量的Pt有助于在Pt₁Ga₁合金表面進一步還原為Ga⁰，這可以通過HRTEM圖像得到證實。

圖2-4 在催化劑在不同三個狀態(tài)下的DRIFTS光譜

圖2-5 Ga^δ+-H物種的強度變化與丙烯相對生成速率的關系、以及C₃H₈-TPSR曲線

值得注意的是，隨著Pt載量的增加，xPt-3Ga₂O₃催化劑中Ga^δ+-H物種的強度變化與丙烯相對生成率的變化趨勢一致。在Pt負載0 ~ 0.1 wt%范圍內，丙烯相對生成率與Ga^δ+-H相對強度呈線性關系，表明Ga^δ+-H是影響Pt-GaO_x對PDH的促進效應的關鍵物種。

圖2-6 D₂-TPSR曲線以及原位溫度梯度的DRIFTS光譜

綜上所述，本研究確定了Pt-Ga₂O₃催化劑在H₂下進行丙烷脫氫的協(xié)同機理。隨著Pt負載量的增加，相對于單個純Pt和GaO_x的貢獻之和，Pt修飾的GaO_x上的丙烯生成速率得到進一步提高。利用相對丙烯生成速率來描述這種協(xié)同效應，呈現(xiàn)火山型曲線。丙烯相對生成速率與表面Ga^δ+-H含量呈線性關系，表面Ga^δ+-H對丙烷具有較高的活化能力。

當Pt加載量為0.03 wt%時，此時協(xié)同促進作用最強，表面Ga^δ+-H物種的覆蓋量最大。Pt的存在促進了氫在Ga₂O₃表面的解離和溢出，使Ga₂O₃的Ga^δ+-H含量提高，丙烷活化能力增強。當Pt載量大于0.1 wt%時，Ga^δ+進一步還原、形成Pt-Ga合金，導致Ga^δ+-H覆蓋減少，協(xié)同效應減弱。

同時，原位條件下的表面物種分析可以建立催化活性與表面物種之間的關系，為探索金屬氧化物催化劑的催化機理提供了途徑。

文獻信息

Synergistic Mechanism of Platinum-GaO_x Catalysts for Propane Dehydrogenation，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202201453

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