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【計(jì)算論文精讀】ACS ANM: 石墨烯負(fù)載錫單原子催化劑用于CO2加氫制HCOOH

研究背景

自工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料的大量消耗導(dǎo)致大氣中二氧化碳（CO₂）濃度不斷升高，從而引發(fā)了全球變暖、極地冰川融化等一系列環(huán)境問(wèn)題，從而嚴(yán)重威脅著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

近日，西南石油大學(xué)陳鑫、柯強(qiáng)等人通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)地探討了Sn單原子催化劑中N配位數(shù)的調(diào)節(jié)對(duì)CO₂加氫制備HCOOH的活性和選擇性的影響。

計(jì)算方法

作者使用Materials Studio軟件中的DMol³模塊進(jìn)行DFT計(jì)算，并且使用的交換-相關(guān)函數(shù)是通過(guò)廣義梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof泛函來(lái)描述，以及采用了雙數(shù)值加偏振的基組。

在幾何優(yōu)化過(guò)程中，作者將能量、力和位移收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為2×10^–5 Ha、0.004 Ha ?^–1和0.005?，以及自洽場(chǎng)設(shè)置了1×10^–5Ha的收斂準(zhǔn)則。此外，作者使用完LST/QST方法來(lái)定位基元步驟中的過(guò)渡狀態(tài)，并通過(guò)振動(dòng)頻率分析進(jìn)一步確認(rèn)每個(gè)過(guò)渡狀態(tài)的正確性，以確保每個(gè)過(guò)渡狀態(tài)只有一個(gè)虛頻。

結(jié)果與討論

【計(jì)算論文精讀】ACS ANM: 石墨烯負(fù)載錫單原子催化劑用于CO2加氫制HCOOH

圖1. 模型結(jié)構(gòu)

如圖1a所示，作者使用石墨烯作為基底來(lái)構(gòu)建吡啶SnNC催化劑，其中單個(gè)Sn原子位于碳空位的中心。Sn位點(diǎn)附近周圍的一到四個(gè)碳原子被氮取代，所有可能的Sn-NxC_4–x-G結(jié)構(gòu)（Sn-C₄-G、Sn-N1C₃-G、Sn-N₂C₂-G、Sn-N₃C₁-G和Sn-N₄-G）如圖1b–f所示。

圖2. 形成能

從圖2可以看出，本體Sn的內(nèi)聚能比Sn-C₄-G的形成能更負(fù)，表明Sn原子傾向于在載體上聚集成團(tuán)簇。

對(duì)于剩余的催化劑，即Sn-N_xC_4–x-G（x=1–4），Sn-N_xC_4-x-G的形成能值比本體Sn的內(nèi)聚值更負(fù)，這意味著這些Sn-NxC4-x-G催化劑具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

在這四種催化劑中，Sn-N₁C₃-G的穩(wěn)定性相對(duì)較弱，形成能為?3.86 eV，而Sn-N₂C₂-G的穩(wěn)定性最好。

圖3. 吸附能

作者研究了所有相關(guān)反應(yīng)物種在Sn-N_xC_4–x-G上的吸附，因?yàn)榉磻?yīng)物種的吸附在催化劑的催化性能中起著核心作用。如圖3所示，對(duì)于Sn-N_xC_4–x-G，N配位數(shù)的調(diào)整對(duì)反應(yīng)物種（H₂和CO₂）和產(chǎn)物（HCOOH）的吸附幾乎沒(méi)有影響，但對(duì)中間體（HCOO*和COOH*）的吸附有顯著影響。

圖4. 反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò)

作者研究了CO₂氫化為HCOOH的Eley–Rideal（ER）和Langmuir–Hinshelwood（LH）反應(yīng)機(jī)制，相關(guān)可能的反應(yīng)途徑示意圖如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)物種（CO₂*和H₂*）都吸附在催化劑上時(shí)，發(fā)生LH機(jī)制，而當(dāng)氣體分子與預(yù)吸附物種反應(yīng)時(shí)，發(fā)生ER機(jī)制。

反應(yīng)物種的不同吸附狀態(tài)產(chǎn)生了ER或LH機(jī)制。在Sn-N_xC_4–x-G上，CO₂*的吸附與H₂*的吸附非常接近，這意味著CO₂和H₂的吸附不太可能觸發(fā)ER機(jī)制。此外，CO₂*和H₂*共吸附比單個(gè)分子吸附更強(qiáng)。因此，CO₂*加氫反應(yīng)從H₂*和CO₂*的共吸附開(kāi)始。

圖5. CO₂加氫反應(yīng)勢(shì)能面

如圖5所示，對(duì)于Sn-N₁C₃-G、Sn-N₂C₂-G、Sn-N₃C₁-G和Sn-N₄-G，HCOO*形成的Ea值分別為1.10、1.18、1.29和1.45eV。COOH*形成的Ea值分別為1.40、1.49、1.57和1.79eV。因此，從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，前者比后者更容易發(fā)生?；谏鲜龇治?，在后續(xù)研究中作者只考慮HCOO*的進(jìn)一步加氫。

圖6. HCOO加氫反應(yīng)勢(shì)能面

接下來(lái)，H*與HCOO*的O原子相互作用形成HCOOH*，其分別克服了Sn-N₁C₃-G、Sn-N₂C₂-G、Sn-N₃C₁-G和Sn-N₄-G的0.65、1.23、1.32和1.42eV的活化勢(shì)壘，具體如圖6所示。N配位數(shù)越大，Sn-N_xC_4–x-G上HCOOH*形成的Ea值就越大。即Sn-N₁C₃-G表現(xiàn)出最佳的活性，因?yàn)槠鋵?duì)HCOO*加氫為HCOOH*的Ea值最低。

圖7. HCOOH合成反應(yīng)勢(shì)能面

如圖7所示，Sn-N_xC_4–x-G上CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的最佳反應(yīng)路徑為CO₂*+H₂*→ HCOO*+H*→ HCOOH*，并且Sn-N_xC_4–x-G（x=1–4）可以有效地催化CO₂加氫為HCOOH，以及N配位數(shù)的降低提高了催化劑活性。

作者還研究了Sn-N_xC_4–x-G上的速率決定步驟（RDS），對(duì)于Sn-N₁C₃-G和Sn-N₂C₂-G，它們的RDS為CO₂*+H₂*→ HCOO*+H*，而Sn-N₃C₁-G和Sn-N₄-G的RDS為HCOO*+H* → HCOOH*。

盡管Sn-N_xC_4–x-G體系具有非常相似的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，但N配位數(shù)的變化會(huì)影響活性中心的電子結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑的反應(yīng)活化勢(shì)壘。

圖8. PDOS、N配位數(shù)與活化能壘和能帶中心的關(guān)系

如圖8a所示，N配位環(huán)境影響Sn原子的εp值的變化，即N配位數(shù)的增加導(dǎo)致εp逐漸遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)。此外，Sn-N_xC_4–x-G的N配位數(shù)和εp值之間存在很強(qiáng)的線性關(guān)系，并且決定系數(shù)（R²）為0.97，具體如圖8b所示。

如圖8c，d所示，從Sn-N_xC_4–x-G上HCOO*的εp和Eads值以及RDS的Ea值之間的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，εp越接近費(fèi)米能級(jí)；εp值越大，Sn-N_xC_4–x-G上HCOO*的Eads值越負(fù)，Sn-N_xC_4–x-G上RDS的Ea值越小。此外，Sn-N_xC_4–x-G上HCOO*的εp和Eads之間存在良好的線性相關(guān)性，R²為0.90。類似地，Sn-N_xC_4–x-G上RDS的εp和相應(yīng)Ea值之間也存在較強(qiáng)的相關(guān)性（R²=0.96）。

因此，Sn-N_xC_4–x-G上Sn原子的εp影響其與HCOOH合成過(guò)程中關(guān)鍵反應(yīng)物種的結(jié)合能力，進(jìn)而影響其催化活性?；谏鲜龇治?，Sn原子的εp可以作為一個(gè)很好的描述符來(lái)預(yù)測(cè)Sn-N_xC_4–x-G系統(tǒng)的HCOOH合成活性。

結(jié)論與展望

作者通過(guò)形成能計(jì)算發(fā)現(xiàn)Sn-N_xC_4–x-G（x=1–4）結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在，并通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的討發(fā)現(xiàn)，CO₂加氫制備HCOOH的最佳途徑是通過(guò)CO₂*+H₂*→ HCOO*+H*→ HCOOH*。

此外，它們有不同的限速步驟。對(duì)于Sn-N₁C₃-G和Sn-N₂C₂-G，CO2到HCOOH的速率決定步驟是CO₂*+H₂*→HCOO*+H*，而其他兩種催化劑的速率決定步驟為HCOO*+H*→ HCOOH*。同時(shí)，Sn-N_xC_4–x-G的催化活性順序?yàn)镾n-N₁C₃-G>Sn-N₂C₂-G>Sn-N₃C₁-G>Sn-N₄-G。

最后，作者通過(guò)計(jì)算p帶中心揭示了Sn-N_xC_4–x-G上HCOOH合成催化活性的來(lái)源，并證明Sn原子的p帶中心是評(píng)估Sn-N_xC_4–x-G體系中HCOOH合成催化活性的良好描述符。

文獻(xiàn)信息

Xiaotao Liang et.al Graphene-Supported Tin Single-Atom Catalysts for CO₂ Hydrogenation to HCOOH: A Theoretical Investigation of Performance under Different N Coordination Numbers ACS Applied Nano Materials 2023

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsanm.2c05581

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