在電催化劑中，設(shè)計高效的表面/界面對于燃料電池的商業(yè)化至關(guān)重要。基于此，廈門大學(xué)黃小青教授和香港理工大學(xué)黃勃龍教授等人報道了一類新型多孔鉑碲銠納米棒（PtTeRh NRs），其具有一維（1D）構(gòu)件和三維（3D）開放表面/界面，作為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）在自呼吸和運行燃料電池介質(zhì)中的高效正極氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑。優(yōu)化后的多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C在0.90 V vs. RHE時顯示出最高的ORR比活度和質(zhì)量活度，分別為4.4 mA cm-2和2.4 A mg-1Pt，比最先進的商業(yè)Pt/C分別高出17.7和14.1倍。
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C在腐蝕ORR條件下，經(jīng)過30000次加速耐久性試驗（ADT）循環(huán)后，仍可保持92.5%的原始質(zhì)量活度。同時，選擇性引入具有自修復(fù)特性的Te和親氧的Rh，有利于電子結(jié)構(gòu)修飾并優(yōu)化Pt-O結(jié)合強度，使得多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C顯著的自呼吸膜電極組件（MEA）性能（功率密度的2.3倍）增強，在單一自呼吸H2-空氣燃料電池介質(zhì)中以200 mA cm-2恒定電流放電240 h后，電池電壓損失僅為1.3%。
更重要的是，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA可以在H2/空氣和H2/O2介質(zhì)中分別在150 kPa時實現(xiàn)743.4和1976.1 mW cm-2的最高功率密度，遠高于相同測試條件下具有商用Pt/C的MEA（555.4和1338.8 mW cm-2）。此外，在經(jīng)過30000次加速應(yīng)力測試（AST）循環(huán)后，在H2/空氣和H2/O2介質(zhì)中，在150 kPa背壓（BP）下，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C MEA的峰值功率密度損失分別為13.2%和14.2%，而在相同情況下具有商用Pt/C的MEA的峰值功率密度損失分別為20.1%和25.7%。密度泛函理論（DFT）計算證實，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的高電活性源于Pt和Rh位點的補償電子結(jié)構(gòu)，這保證了ORR過程的快速電子轉(zhuǎn)移。同時，通過有效的p-d耦合效應(yīng)對Te-5p軌道的穩(wěn)定保護有助于長期耐久性。X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收光譜（XAS）和DFT計算結(jié)果共同證明，即使在復(fù)雜的單燃料電池條件下，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C可以輕松實現(xiàn)更高的燃料電池功率密度和優(yōu)于商用Pt/C的壽命，也證明了一種用于實際燃料電池催化的高效Pt基正極納米催化劑。
與各種燃料電池和金屬-空氣電池中的不同負極反應(yīng)相比，正極氧還原反應(yīng)（ORR）由于其相對緩慢的動力學(xué)，對器件性能的貢獻起著更決定性的作用。目前，鉑（Pt）基納米材料被廣泛用作高性能ORR催化劑，但是Pt基催化劑的大規(guī)模商業(yè)化還面臨巨大阻礙。因此，開發(fā)一類具有低成本和高效的Pt基ORR催化劑，并進一步在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中實現(xiàn)優(yōu)異的MEA性能具有重要意義。在實際操作條件下，活性、壽命、離聚物分布、活性位點密度等參數(shù)都會影響燃料電池的性能。
從結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度來看，零維（0D）Pt NPs表面可能具有許多活性位點，但其抗變形能力較差。在長期催化過程中，0D Pt NPs易發(fā)生嚴重的聚集和尺寸變化，導(dǎo)致活性位點損失和MEA性能下降。1D Pt基納米結(jié)構(gòu)具有高導(dǎo)電性和柔韌性等優(yōu)點，可實現(xiàn)優(yōu)異的催化性能。此外，構(gòu)建高度開放的Pt基納米結(jié)構(gòu)是進一步增加活性位點密度和改善活性位點密度的有效策略。因此，合理設(shè)計各向異性1D Pt基納米材料中的開放表面/界面構(gòu)型可能獲得一類高活性和穩(wěn)定性的催化劑，用于實際的燃料電池催化，但目前仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的制備與表征
作者通過簡便的濕化學(xué)法制備了具有受控組成的海綿狀PtTeRh NRs和PtTe NRs作為起始納米材料。所制備的Pt3Te3Rh2 NRs，具有單分散特征和1D形態(tài)，同時還具有海綿狀結(jié)構(gòu)、不均勻的表面/界面和多晶性質(zhì)。此外，通過改變合成過程中Te前驅(qū)體的進料量，作者制備了具有相同相、相似納米結(jié)構(gòu)但組成不同的海綿狀Pt3Te3Rh1 NRs、Pt3Te3Rh3 NRs和PtTe NRs。
圖1. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的形貌和結(jié)構(gòu)表征
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的質(zhì)量活度（MA）在0.90 V vs. RHE時可達2.4 A mg-1Pt，分別是Pt62Te15Rh23 NRs/C、Pt69Te7Rh24 NRs/C、Pt95Te5 NRs/C和Pt/C的5.7、1.2、1.7和14.1倍。同時，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的比活度（SA）最高，為4.4 mA cm-2。多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C和多孔Pt95Te5 NRs/C分別保持其初始ECSA的102.4%和101.7%，而商業(yè)Pt/C在ADT后表現(xiàn)出55.2%的ECSA損失。此外，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MA損失僅為7.5%，遠低于多孔Pt95Te5 NRs/C（17.7%）和商用Pt/C（57.2%）因此其具有出色的ORR耐久性。
圖2. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C及其對應(yīng)物的ORR性能
由于Rh的親氧特性，對*OH物種的吸附效率可極大提高，導(dǎo)致多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的快速ORR動力學(xué)和高活性。在環(huán)境溫度和壓力下，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA在整個電壓-電流（V-I）極化曲線掃描中表現(xiàn)出比具有商用Pt/C的MEA更高的電流密度，表明其優(yōu)越的MEA性能。此外，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA顯示出1023.8 W g-1Pt的歸一化峰值功率密度，是具有商用Pt/C的MEA（446.7 W g-1Pt）的2.3倍。在200 mA cm-2恒定電流放電240 h后，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA的電壓僅顯示1.3%的損耗，而有商用Pt/C的MEA在放電205 h后表現(xiàn)出14.2%的電壓損失，表明多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的出色自呼吸MEA壽命。
圖3. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA性能
圖4. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的XPS和XAS表征
通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，PtTe顯示出高度有序的軌道分布，而PtTeRh NRs表面高度不平整，存在許多梯度和邊緣。在界面附近的低配位區(qū)域中，邊緣和平臺的Pt位點對鍵合軌道有主要貢獻，是ORR過程的活性位點。Rh-4d軌道與Pt-5d軌道表現(xiàn)出良好的重疊，表明PtTeRh的緊密鍵合使得ORR性能的長期穩(wěn)定性。更重要的是，催化劑表面平臺和邊緣的存在進一步反映了Pt-5d軌道的尖峰，導(dǎo)致活性位點的電子轉(zhuǎn)移更有效。此外，Te-5p軌道在長期ORR過程中具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，以很好地保護電活性Pt和Rh位點。通過Pt、Rh和Te位點的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)了ORR期間的有效電子轉(zhuǎn)移。
圖5. PtTeRh表面/界面上ORR途徑的DFT計算
Three-Dimensional Porous Platinum-Tellurium-Rhodium Surface/Interface Achieve Remarkable Practical Fuel Cell Catalysis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01597H.
https://doi.org/10.1039/D2EE01597H.
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