研究內容《蒙娜麗莎》（圖1A）繪制于約1503-1519年，現保存在盧浮宮博物館（法國巴黎），被認為是意大利文藝復興時期的杰作。事實上，雖然達芬奇寫了許多與他興趣有關的手稿，但他幾乎沒有留下關于他的繪畫材料的線索。此外，最近對他的繪畫語料庫的研究表明，他的每幅畫所使用的材料都不同。從1485年到1490年，每幅已知的達芬奇畫都呈現出不同類型的底層，它們唯一的共同特征都是油基的，并且它們含有LW顏料，達·芬奇在他的著作中稱為biacca（即“鉛白顏料”）。有趣的是，達·芬奇在《最后的晚餐》（1494-1498）的大型壁畫的地面上嘗試應用這種油-LW底漆層，這被解釋為試圖非常規(guī)地為墻面準備油性涂料，與傳統(tǒng)的壁畫技術相比，油性涂料在顯色和飾面方面具有更大的靈活性。考慮到蒙娜麗莎在西方藝術史上的獨特地位，非侵入性分析技術已被廣泛用于收集有關達芬奇材料和技術的新見解。特別是，在C2RMF（法國巴黎）進行的宏觀X射線熒光（MA-XRF）分析（圖1C）顯示，無論是在背景中還是在蒙娜麗莎中，整個畫作都存在鉛。此外，2007年從被框架隱藏的右上方區(qū)域采樣了微小的油漆碎片，初步SEM-EDS分析突出了藍色油漆層中Al，Si和K的存在以及淡黃色上層中存在不含S的Ca。發(fā)現鉛是白色底層（可能是LW）的主要成分。進一步，一些作者最近對大量古典大師畫作中使用的LW顏料進行了結構研究，其中包括達芬奇的其他藝術品，并證明LW顏料的成分和微觀結構構成了顏料歷史合成和合成后處理的標志，導致產生不同的LW。通過同步輻射高角分辨率X射線粉末衍射（SR-HR-XRPD）和微型傅里葉變換紅外光譜（μ-FTIR），發(fā)現了一種非常罕見的成分，這也導致了人們對達芬奇的著作的質疑，并通過同步輻射微X射線粉末衍射（SR-μ-XRPD）和μ-FTIR研究他的《最后的晚餐》中的其他油漆碎片。圖1. 《蒙娜麗莎》畫像《蒙娜麗莎》畫像中底層結晶相分析未嵌入的蒙娜麗莎的白色底部碎片通過SR-HR-XRPD進行了分析，證實了SEM-EDS分析中關于使用LW顏料的假設（圖2）。出乎意料的是，可以注意到一些額外的微弱和彌漫線（圖2），揭示了Pb5(CO3)3O(OH)2（PN）的存在。該階段的衍射圖由幾個微弱的峰組成，所有峰都變寬，并且與HCer或Cer的峰重疊。此外，在主HCer峰強度的0.6%處，觀察到方解石獨特的強104峰（再次與SEM-EDS結果一致）。同時，對峰分布進行的微觀結構分析表明，HCer（菱形）和PN（六角形）均具有相關的二維晶體結構，采用了通常的（001）層狀結構。通過基于11個強的、不重疊的衍射峰的Williamson?Hall分析來評估HCer的平均厚度。值得注意的是，PN只是穩(wěn)定在堿性環(huán)境中，然后假設其增長可能是由于化學反應涉及堿性鉛化合物，如氧化鉛。例如，Theodore Turquet de Mayerne（1620）解釋了如何通過將一部分PbO溶解在四份加熱的堅果油中來制備厚糊和改善油的干燥。該配方的重建導致PbO的油皂化，形成羧酸鉛，干燥后在這種煮熟的油中檢測到其他晶體，特別是甲酸鉛和PN。圖2. 《蒙娜麗莎》畫像的低層樣本的SR-HR-XRPD圖譜分析《蒙娜麗莎》畫像的橫截面的分子組成和跟蹤類似的有機鉛化合物的存在是至關重要的。通過應用于嵌入式樣本的μ-FTIR映射，對圖3A所示的白色矩形進行表征。結果顯示，在10個分量的基礎上使用統(tǒng)計非負矩陣近似（NNMA）分析進行處理，其包含幾個NNMA（NNMA1，NNMA4和NNMA6，圖3C）。藍色層由NNMA2表示，含有湛藍色顏料（SEM-EDS結果）和LW與部分皂化油的混合物。樣品表面的淡黃色清漆主要含有NNMA3，以擴散基質形式存在，并且可能含有氧化鋁硅酸鹽，例如蒙脫石（也存在于NNMA7中，以一些顆粒形式分布）和一些可能是天然樹脂的有機材料。方解石（CaCO3）顆粒也存在于這種棕色清漆中，如NNMA9中突出顯示的那樣。NNMA0和NNMA5組分對應于嵌入的樹脂。NNMA1、NNMA6和NNMA2對比顯示，與藍色漆層相比，白色地面層的皂化率更高，這有力地支持了這樣的假設，即達芬奇為底層使用了一種特定的制劑，特別是一種高皂化油（含有更多的鉛肥皂）。NNMA6載體中LW信號的缺失支持了這樣一個事實，即負責皂化的主要先導劑是干燥劑，如氧化鉛，而不是LW色素。圖3. 對《蒙娜麗莎》畫像中嵌入碎片的橫截面進行分析直到今天，達芬奇唯一報道的使用PbO的樣本是《最后的晚餐》的微樣本，《最后的晚餐》是一件獨特的藝術作品，沒有使用傳統(tǒng)的壁畫方法，而是嘗試在畫架上的墻上使用干燥油畫。為此，達芬奇準備了圣瑪麗亞德拉格雷齊的餐廳墻，使用了一種不同尋常的碳酸鈣和鎂石膏層的建造，覆蓋了一層LW底漆，為油漆層的應用提供了白色的表面。正如達芬奇本人所指出的那樣，這個白色的層增強了上述彩色層的亮度。同樣，為了充分評估PbO在油漆中的可疑存在和深度分布，最近使用SR-μ-XRPD進行了分析，根據對薄片的視覺觀察，可以區(qū)分出三種不同類型的層：（1）半透明的白色低層，（2）表示為底漆層的不透明約50μm白色層，以及（3）一個或多個彩色層。SR-μ-XRPD地圖揭示了三個不同區(qū)域之間的化學特征。低層主要含有碳酸鈣和碳酸鎂化合物。同時，在底漆層中發(fā)現了大量的HCer和一些Cer，清楚地將低層與彩色油漆層分開，但也擴散到整個有色層，在那里它們與各種顏料混合。Cer通常被觀察為單個顆粒，而HCer形成相當均勻的基質。圖4. 《最后的晚餐》中碎片的分析此外，作者在這些樣品中觀察到，特別是在PbO顆粒周圍，銻礦、PN和HCer層的原位結晶（圖5A）。在《最后的晚餐》的橙色和藍色油漆層中均檢測到PbO/鈣鎂橄欖石/PN，這表明PbO可能被用于其干燥特性，而不是色素?！蹲詈蟮耐聿汀芬脖皇褂没谕捷椛涞腇TIR顯微鏡進行了分析。圖譜顯示，在引物層和著色層中存在羧酸鉛，這可以解釋為PbO的油皂化的結果。圖5. 可視化的OM圖像和SR-μ-XRPD圖譜綜上所述，本文證實了使用特定的強皂化油來制造《蒙娜麗莎》的底層似乎是可能的，并且與PN的存在和低Cer水平有關，這些化合物分別是最堿性和最酸性的碳酸鉛。為了評估達芬奇將PbO用于《蒙娜麗莎》的底層的假設，有必要論文中PbO化合物的化學性質，歷史用途和命名進行解釋。從化學角度來看，氧化鉛是一種具有兩種的多晶型：α-PbO在室溫下以穩(wěn)定的四方橙紅色形式，而β-PbO在高溫下是斜方的。相變的可逆性取決于冷卻速率，因此β-PbO可以很容易地淬滅。從藝術史的角度來看，術語要復雜得多。在后續(xù)的研究中，作者還將通過對模型涂料的專門實驗來探索可能產生這種特定成分的反應途徑，以及這種含有PbO的配方對涂料物理性能的影響，特別是在流變行為方面。Victor Gonzalez,* Gilles Wallez, Elisabeth Ravaud, Myriam Eveno, Ida Fazlic, Tiphaine Fabris,Austin Nevin, Thomas Calligaro, Michel Menu, Vincent Delieuvin, and Marine Cotte, X?ray and Infrared Microanalyses of Mona Lisa’s Ground Layer and Significance Regarding Leonardo da Vinci’s Palette, J. Am. Chem. Soc. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07000
