來(lái)源：“大化科研繪圖”←關(guān)注它

能源是人類(lèi)社會(huì)生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。發(fā)展高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性催化劑是提高能源利用率、解決能源問(wèn)題的重要手段。其中氫能由于其能量密度高，清潔無(wú)污染等越來(lái)越受到人們的關(guān)注，進(jìn)而發(fā)展了電催化，光催化，熱催化等方法利用氫能。

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電解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是最有前景的制氫方式。本次主要圍繞析氫反應(yīng)機(jī)理以及目前研究較為廣泛的常見(jiàn)電極材料。

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（圖片來(lái)自：Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting，Chem. Soc. Rev., 2015,44, 5148-5180?）

析氫機(jī)理

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酸性條件下，析氫反應(yīng)被認(rèn)為主要經(jīng)歷下列三個(gè)反應(yīng)步驟：

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Volmer：H₃O+ + e^– + * → Had + H₂O

Heyrovsky：H_ad+ H₃O⁺ + e^– → H₂+ H₂O + *

Tafe：2H_ad→ H₂ + 2*

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其中，Had 代表吸附的氫原子， *代表氫吸附的活性位。析氫反應(yīng)可以經(jīng)歷 Volmer – Heyrovsky 過(guò)程或者Volmer – Tafel過(guò)程。

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堿性條件下，主要是如下圖所示，在Volmer過(guò)程中，水直接參與反應(yīng)，生成Had 和 OHad。

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如何判定析氫反應(yīng)經(jīng)歷的歷程呢？

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在室溫條件下若解吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢，則Volmer 反應(yīng)是析氫反應(yīng)的決速步驟，此時(shí)的塔菲爾斜率為118 mV/dec。

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若在室溫條件下解吸附過(guò)程速率足夠快，則Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)是析氫反應(yīng)的決速步驟，此時(shí)的塔菲爾斜率分別為39 mV/dec，29.5 mV/dec。小的塔菲爾斜率意味著隨著過(guò)電勢(shì)的增加，析氫反應(yīng)的電流密度快速增加。因此，Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)決速的析氫催化劑是相對(duì)比較優(yōu)異的催化劑。

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為此，需要設(shè)計(jì)H在催化劑表面的吸附能，使得Had與催化劑表面作用力既不能太強(qiáng)（太強(qiáng)會(huì)抑制Volmer反應(yīng)）也不能太弱（太弱會(huì)抑制其他兩個(gè)反應(yīng)）。其中，析氫反應(yīng)火山型曲線很好的展示了這一點(diǎn)。

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迄今為止，各種金屬以及過(guò)渡金屬氧化物，硫化物都被研究。如何調(diào)節(jié)吸附能達(dá)到最佳效果，成為電催化析氫反應(yīng)的重要挑戰(zhàn)。

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析氫電催化劑

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貴金屬材料

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Pt基材料是最好的HER催化劑，常用Pt/C作為HER基準(zhǔn)。然而Pt天然含量低，成本高，限制其大規(guī)模應(yīng)用。為此，近數(shù)十年來(lái)，科研人員主要通過(guò)制備納米尺寸貴金屬材料使其盡最大化催化利用。同時(shí)，開(kāi)發(fā)者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt成單原子分散在載體表面時(shí)，可以利用所有的Pt原子，實(shí)現(xiàn)無(wú)損催化，并且由于單個(gè)Pt原子的分散，可以通過(guò)調(diào)節(jié)配位的方式調(diào)節(jié)Pt對(duì)H的吸附能，實(shí)現(xiàn)HER最優(yōu)。

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此外，利用鉑族元素與其他金屬或非金屬形成二元或多元的合金催化劑在增加催化劑電化學(xué)表面活性位點(diǎn)同時(shí)，減少貴金屬的負(fù)載從而降低鉑族催化劑的成本。N?rskov及其同事利用DFT對(duì)700多種二元合金的析氫性能進(jìn)行理論計(jì)算，PtBi合金催化劑的△GH 0.04 eV，比純Pt催化劑更接近熱中性。

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非貴金屬材料

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非貴金屬基電催化劑在地殼中的含量相對(duì)豐富，價(jià)格便宜，并且具有相對(duì)較低的過(guò)電勢(shì)，是目前研究較多的析氫反應(yīng)電催化材料。

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近年來(lái)，析氫催化劑的研究主要圍繞無(wú)機(jī)納米催化劑展開(kāi)，并取得了相應(yīng)的成果。MoS2是無(wú)機(jī)納米析氫催化劑中研究最早且表現(xiàn)突出的一個(gè)材料。此后，用于析氫反應(yīng)的非貴金屬催化劑的研究呈現(xiàn)爆炸性增長(zhǎng)。其中包括過(guò)渡金屬硫族化合物、磷化物、碳化物、氮化物、氧化物、合金等。盡管非貴金屬析氫催化劑性能仍與貴金屬析氫催化劑存在一定差距，旨在合成-結(jié)構(gòu)-性能的相關(guān)性?xún)?yōu)化策略是非貴金屬析氫催化劑研究的重要方面。

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非金屬材料

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碳材料例如石墨烯，碳納米管，碳量子點(diǎn)，由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性，特殊的穩(wěn)定性，一直是電催化劑的寵兒。對(duì)于HER反應(yīng)，純的碳材料，由于其結(jié)構(gòu)一致，缺陷含量少，所以一般是惰性的。近來(lái)研究表明，可以通過(guò)引入雜元素N、S、P、B、O等對(duì)碳材料進(jìn)行改性，促進(jìn)HER反應(yīng)性能。其中澳洲喬世璋教授課題組，美國(guó)戴黎明教授課題組，斯坦福大學(xué)戴宏杰教授課題組，以及成會(huì)明、魏子棟、張強(qiáng)等課題組都對(duì)此有深入的研究。

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本期關(guān)于HER的介紹到這里就先告一段落了，關(guān)于HER的內(nèi)容巨多，后面會(huì)逐一針對(duì)機(jī)理和各種材料具體進(jìn)行介紹。

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愿每一個(gè)碩博都眼里有光、心里有海、身邊有人、臉上有笑！