共價有機框架 (covalent organic frameworks, COFs)是一類組分、結構可設計，具有較強穩(wěn)定性的多孔晶態(tài)框架材料，能夠提供開放通道方便離子或電子的傳輸。
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目前，只有較少的研究將COFs作為鋰存儲的電極材料或活性負載材料。由于COFs功能性有機單元的框架結構可以有效的防止其在有機電解液中的溶解，與普通有機電極相比，其通常表現(xiàn)出較好的電化學性能。但是在COFs生長成有序框架結構的過程中，由于強的π-π相互作用，層層之間以平行的方式緊密堆疊。
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因此，大量活性位點被埋沒于框架結構內部，不能有效用于鋰存儲，這導致COFs的氧化還原活性位點的利用率低，直接影響了其可逆儲能容量。
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近日上海大學王勇教授，天津大學陳龍教授和萊斯大學Pulickel M. Ajayan教授合作，通過將一種新設計合成的二維COF化學剝離成少層共價有機納米片來提高COF活性位點的利用效率。
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該工作基于Schiff反應設計制備了一種新的二維亞胺基TFPB-COF，然后通過類似剝離石墨的化學方法進行剝離，得到了穩(wěn)定的少層TFPB-COF（E-TFPB-COF）和E-TFPB-COF/MnO2復合材料。
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E-TFPB-COF的結構類似于石墨烯，由于改善的離子/電子擴散，開放通道和大的比表面積，表現(xiàn)出強的π-Li陽離子效應和優(yōu)異的鋰離子存儲性能。同時，使用的高錳酸鉀還原后形成的MnO2納米粒子可以作為少層COF的“間隔物”，有效防止E-TFPB-COF在反復循環(huán)過程中的團聚，進一步提高復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。E-TFPB-COF和E-TFPB-COF/MnO2展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。
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該研究成果以“High Lithium Affinity Chemically-Exfoliated 2D Covalent Organic Frameworks”為題發(fā)表在Advanced Materials上。文章第一作者為上海大學博士研究生陳修棟，天津大學博士研究生李玉森為共同第一作者。
圖1.少層二維COF復合材料（E-TFPB-COF/MnO2）的形貌表征
形貌表征結果表明，通過化學剝離獲得的E-TFPB-COF/MnO2觀察到具有少層薄片結構。同時，元素分布圖像也表明E-TFPB-COF/MnO2復合材料中四種元素 （錳、碳、氮和氧） 均勻分布。
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圖2. E-TFPB-COF/MnO2和E-TFPB-COF的電化學性能測試
研究人員組裝了半電池并進行電化學測試，在100 mA g-1的電流密度下， E-TFPB-COF/MnO2電極在前10圈循環(huán)中發(fā)生容量衰減，隨后從第10圈循環(huán)到第52圈循環(huán)可以觀察到明顯的容量增加，這是由于循環(huán)過程中逐漸活化改善了Li離子擴散動力學，電解質能夠更好的滲透。
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在108圈循環(huán)后可以觀察到極高的放電/充電容量為1361/1349 mA h g-1，穩(wěn)定到300圈循環(huán)。對于E-TFPB-COF，在300圈循環(huán)后實現(xiàn)了較大的可逆容量為968 mA h g-1。同時，E-TFPB-COF/MnO2電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。
圖3. E-TFPB-COF/MnO2儲鋰機理
此外，研究人員采用原位拉曼、非原位紅外、非原位XPS和DFT的模擬，探究了剝離后的TFPB-COF的儲鋰機理。結果顯示，相比塊狀的TFPB-COF，化學剝離后的TFPB-COF表現(xiàn)出了很強的π-Li陽離子效應。
圖4. E-TFPB-COF/MnO2的嵌鋰-脫鋰過程的原位TEM表征
E-TFPB-COF/MnO2的嵌鋰-脫鋰過程的原位TEM結果表明，復合材料中的MnO2納米粒子尺寸形貌穩(wěn)定，整體電極材料的體積膨脹（約10%）較小。
該工作采用化學剝離的方法將二維COF自上而下剝離成少層納米片結構。E-TFPB-COF和E-TFPB-COF/MnO2復合材料具有少層二維結構，有助于離子/電子動力學，并為鋰提供更多的氧化還原活性位點 (主要來自芳香苯環(huán)的共軛π電子) 以提升儲存容量。成功的化學剝離策略可以優(yōu)化共價有機框架的優(yōu)點，使其作為高性能的電極材料。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901640
王勇，教授，現(xiàn)工作于上海大學環(huán)境與化學工程學院化工系，主要從事能源電池和環(huán)境材料方向的研究，已發(fā)表110多篇SCI論文，他引8000余次。
陳龍，天津大學化學系教授，近年來圍繞著有機多孔聚合物以及有機功能材料的設計、合成與性能研究，在光捕獲多孔聚合物，高效非均相催化多孔聚合物的構建等方面取得了一系列科研成果，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nature Communication等期刊共發(fā)表論文70余篇，SCI他引4000余次。 Pulickel M. Ajayan，教授，現(xiàn)為美國萊斯大學材料科學與納米工程系主任，他的研究主要集中在碳納米管、石墨烯以及其它二維層狀材料及其復合材料，以及這些材料在能源存儲和轉換、納米功能仿生系統(tǒng)和納米電子學、納米傳感器等的應用。目前已發(fā)表980篇期刊論文，引用了近13萬次，h指數為168。并被湯森路透公司列為”World’s Most Influential Minds”。他曾榮獲包括英國皇家化學學會“Spiers Memorial Award”在內的多項國際獎項。 期刊介紹 Advanced Materials? Advanced Materials?has been bringing you the latest progress in materials science every week for over 30 years. Read carefully selected, top-quality Reviews, Progress Reports, Communications, and Research News at the cutting edge of the chemistry and physics of functional materials.?Advanced Materials?topped its previous spectacular performance with a new Impact Factor of?21.95, an increase of 10% on the 2016 value. One key to the success of?Advanced Materials?is its pronounced interdisciplinarity. 投稿網址 https://www.editorialmanager.com/advmat/default.aspx
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