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周永寧&陸俊AEM:不對(duì)稱設(shè)計(jì)高柔韌性鉬網(wǎng)/鋰金屬電極,為鋰沉積提供“自上而下”生長(zhǎng)途徑

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成果速覽
周永寧&陸俊AEM:不對(duì)稱設(shè)計(jì)高柔韌性鉬網(wǎng)/鋰金屬電極,為鋰沉積提供“自上而下”生長(zhǎng)途徑

研究發(fā)現(xiàn)可容納鋰金屬的結(jié)構(gòu)可以有效抑制鋰枝晶。近日,復(fù)旦大學(xué)周永寧研究員與美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊研究員通過(guò)倒置熱注入法開(kāi)發(fā)出了鉬網(wǎng)/鋰金屬膜(MLF)復(fù)合電極。

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周永寧&陸俊AEM:不對(duì)稱設(shè)計(jì)高柔韌性鉬網(wǎng)/鋰金屬電極,為鋰沉積提供“自上而下”生長(zhǎng)途徑

不對(duì)稱鉬網(wǎng)/鋰金屬電極在頂側(cè)具有致密的氧化物鈍化層,在背側(cè)具有多孔鉬網(wǎng)骨架,同時(shí)在它們之間具有活性鋰層。背面具有比頂側(cè)更大的比表面積和更高的電場(chǎng),因此使得鋰沉積在背面。同時(shí)表面鈍化層使得電極與電解質(zhì)隔離。自支撐鉬網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)提供了足夠的空間來(lái)減緩鋰沉積和脫出期間的體積變化。

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這種不對(duì)稱設(shè)計(jì)為鉬網(wǎng)/鋰金屬電極中的鋰沉積提供了獨(dú)特的“自上而下”生長(zhǎng)途徑,有效地抑制了枝晶的生長(zhǎng)。這種設(shè)計(jì)思路為高能量無(wú)枝晶鋰金屬電極提供了新方向。
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圖文導(dǎo)讀
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鉬網(wǎng)/鋰金屬電極形貌的表征

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鉬網(wǎng)/鋰金屬電極的制造過(guò)程如上圖所示。開(kāi)始時(shí),將新鮮的鋰箔置于高氧含量環(huán)境中(O2≈ 100 ppm,H2O ≤ 0.5 ppm,并且靜置24小時(shí))以在其表面上形成致密的氧化層。使用厚度為55μm的商業(yè)鉬網(wǎng)作為復(fù)合電極的主體。當(dāng)將鉬網(wǎng)/鋰箔放在熔融鋰的頂部時(shí),由于熔融鋰中鉬網(wǎng)的潤(rùn)濕性差,電極可漂浮在熔融鋰的表面上。

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一段時(shí)間之后,被氧化物層覆蓋的鋰金屬熔化。然后,鋰箔中的部分熔融鋰注入鉬網(wǎng)中,而其他部分則流入坩堝中。

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鉬網(wǎng)/鋰金屬電極在對(duì)稱電池中的電化學(xué)性能

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上圖a顯示了在1 mA cm-2的電流密度下對(duì)稱電池的循環(huán)性能和電壓滯后現(xiàn)象。對(duì)于鋰箔來(lái)說(shuō),200圈之后鋰枝晶生長(zhǎng)和SEI層的不穩(wěn)定使得過(guò)電位增加,而鉬網(wǎng)/鋰金屬電極過(guò)電位保持穩(wěn)定。對(duì)稱電池循環(huán)性能結(jié)果表明鉬網(wǎng)/鋰金屬電極具有更低的過(guò)電位以及更小的內(nèi)阻。
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鉬網(wǎng)/鋰金屬電極的鋰脫出/沉積行為研究

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在不同容量的沉積/脫出過(guò)程中進(jìn)一步研究了電極的形貌,如上圖所示。當(dāng)1 mAh cm?2鋰被脫出時(shí)(圖b),鉬骨架之間的鋰的背面變得粗糙。當(dāng)脫出容量增加到6 mAh cm?2時(shí),可以在鋰上觀察到裂紋(圖d)。這些裂縫大部分位于鉬網(wǎng)骨架附近的區(qū)域。這是因?yàn)殂f網(wǎng)的高電子導(dǎo)電性,導(dǎo)致鋰從這些位置優(yōu)先脫出。另一方面,當(dāng)鋰脫出容量從1增加到6mAh cm?2時(shí),MLF電極的頂部表面形貌沒(méi)有明顯變化(圖g-l)。這應(yīng)該歸因于MLF電極表面穩(wěn)定致密的氧化層。

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作者采用COMSOL多物理方法模擬電極背面的電流密度分布。建立了二維鉬網(wǎng)的截面模型。仿真結(jié)果表明,在電流密度為10 mA cm?2的情況下,更多的鋰離子聚集在交聯(lián)結(jié)構(gòu)的突起周圍(紅色區(qū)域)。同時(shí)鉬網(wǎng)的柔性和多孔結(jié)構(gòu)可以減輕電極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化,提高電極的機(jī)械耐久性。因此鉬網(wǎng)/鋰金屬電極在沒(méi)有形成枝晶的情況下實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性。

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Li-S電池中鉬網(wǎng)/鋰金屬電極的性能研究

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作者研究了鉬網(wǎng)/鋰金屬電極電極在鋰硫電池中應(yīng)用的可行性和相容性。鉬網(wǎng)/鋰金屬電極的電池表現(xiàn)出約0.22V的低過(guò)電位,而具有裸鋰陽(yáng)極的電池的過(guò)電位為0.27V。同時(shí)柔性電池依然具有良好的循環(huán)性能。電極在循環(huán)之后沒(méi)有明顯的鋰枝晶。結(jié)果證明了在鋰硫電池中使用鉬網(wǎng)/鋰金屬電極具有更好的性能。

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總結(jié)與展望
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總之,作者采用反向熱浸漬法制備了一種非對(duì)稱復(fù)合鉬網(wǎng)/鋰金屬電極(MLF)。在鉬網(wǎng)/鋰金屬電極中,具有高柔韌性的鉬網(wǎng)作為基體支撐鋰箔。

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在循環(huán)過(guò)程中,頂部表面的氧化鋰層起到人工SEI層的作用,保持與電解液的穩(wěn)定接觸,防止電解液與內(nèi)部鋰之間發(fā)生副反應(yīng)。當(dāng)足夠的電解液滲透到鉬網(wǎng)/鋰金屬電極中時(shí),電極的背面具有較高的電流密度將有利于鋰沉積和脫出。

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不對(duì)稱設(shè)計(jì)為鉬網(wǎng)/鋰金屬電極中的鋰沉積提供了一種獨(dú)特的“自上而下”的生長(zhǎng)途徑。此外,鉬網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)提供了足夠的空間來(lái)緩解電極的體積變化。通過(guò)這種獨(dú)特的設(shè)計(jì),鋰枝晶在循環(huán)過(guò)程中被顯著抑制。這種鋰復(fù)合電極的非對(duì)稱設(shè)計(jì)為設(shè)計(jì)新一代金屬鋰負(fù)極提供了一種新方法。

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文獻(xiàn)信息
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“Top-Down” Li Deposition Pathway Enabled byan Asymmetric Design for Li Composite Electrode. (Adv. Energy Mater., 2019,DOI:10.1002/aenm.201901491)

原文鏈接:https://doi.org/10.1002/aenm.201901491

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