研究背景

成果介紹

最近，美國馬里蘭大學(xué)的胡良兵教授和波士頓學(xué)院的王敦偉教授以“Stable Multimetallic Nanoparticles for Oxygen Electrocatalysis”為題在Nano Letters上發(fā)表論文。

該工作報(bào)道了多元合金納米顆粒的合成和尺寸調(diào)控，并首次討論了碳熱震蕩(CTS)法對催化劑穩(wěn)定性的影響。與濕法浸漬(WI)相比，CTS合成的負(fù)載型納米催化劑具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。本文報(bào)道的合成方法廣泛適用于其他催化劑，并有望應(yīng)用于燃料電池、電解水和碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化等裝置。

圖文導(dǎo)讀

圖1 碳熱震蕩(CTS)法合成多元合金納米顆粒

在大多數(shù)文獻(xiàn)中，負(fù)載型多元合金催化劑大多通過濕法浸漬（WI）合成，其特點(diǎn)是在不同的工藝參數(shù)(前驅(qū)體濃度、還原劑、反應(yīng)溫度、配位體類型/濃度等)下保持微妙的平衡，以達(dá)到最佳性能。然而，由于不同的元素具有截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)，上述過程中參數(shù)的微小變化可能會對合成的多組分納米粒子產(chǎn)生不利的影響，如進(jìn)一步加劇多元合金納米顆粒的分解(如相分離、團(tuán)聚和分離)，導(dǎo)致催化活性降低，催化劑壽命縮短。

與WI不同的是，碳熱震蕩（CTS）法能形成高度分散的納米粒子與豐富多樣的多元合金成分，如圖1所示，這在文獻(xiàn)中是罕見的。與WI相比，CTS合成的負(fù)載型納米催化劑具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。鑒于釕(Ru)、銥(Ir)基催化劑是鋰-氧電池氧正極的最佳催化劑之一，本研究選擇了Ru與Ir(Ru:Ir=3:1)結(jié)合的富釕催化體系以及無催化活性的惰性金屬組分，合成了一系列二元金屬納米顆粒和多元合金納米顆粒。

圖2 CTS法合成的富釕電催化劑的結(jié)構(gòu)表征

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在鋰氧電池中，易于調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)是理想的氧正極催化劑載體。因此，本研究選擇三維有序介孔碳(3DOm)作為研究對象。3DOm具有高的比表面積和可調(diào)的中孔結(jié)構(gòu)，能形成相互連接的球形孔（圖2a）。3DOm還具有多種表面官能團(tuán)(尤其是羧基和醛基)，可作為金屬前體吸附到多孔碳載體上的成核位點(diǎn)和錨定位點(diǎn)。

如圖2b所示，將3DOm滴入所需的Ru、Ir前驅(qū)體鹽溶液中，并通過施加大電流脈沖，在高溫下短暫暴露。經(jīng)冷卻后，納米粒子均勻分布于碳基板上，而有序的3Dom保持了原有的結(jié)構(gòu)（圖2c）。HR-TEM顯示了CTS法合成的雙金屬納米粒子(3:1=Ru:Ir)在3DOm載體上的尺寸和分布，制得的RuIr納米粒子直徑為2~3nm，均勻分布于富含缺陷的3DOm碳載體上，這一結(jié)果與元素分布圖一致。（圖2d）

此外，作者也嘗試使用不同的碳載體。與3DOm碳載體相比，采用Vulcan碳載體合成的催化劑表現(xiàn)出更差的電化學(xué)性能。

因此，作者推斷：一方面，催化性能的差異可歸因于3DOm碳載體能更好的調(diào)節(jié)多元合金納米顆粒的形貌；另一方面，3DOm碳載體在高溫下暴露的時(shí)間較短(~1s)。

因此，納米顆粒在短時(shí)間內(nèi)不易發(fā)生團(tuán)聚和粗化，而傳統(tǒng)方法(如在熔爐中進(jìn)行數(shù)小時(shí)的反應(yīng))通常需要較長的合成時(shí)間，而使得納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，使其穩(wěn)定性降低。

?圖3 多元合金納米顆粒的電化學(xué)穩(wěn)定性：碳熱震蕩法vs. 濕法浸漬法

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為了闡明合成方法對納米顆粒的形成和穩(wěn)定性的影響，作者采用CTS法和傳統(tǒng)的WI法合成了RuIr雙金屬納米顆粒，并采用相同的金屬鹽前體(3:1 Ru:Ir)和3DOm載體。其中，WI采用管式爐內(nèi)相對較慢的熱還原法。

從TEM圖像可見，采用CTS法和WI法生長的納米粒子在初始階段存在顯著的差異，其中WI方法存在輕微的團(tuán)聚。

顆粒團(tuán)聚的原因與長時(shí)間的熱還原直接相關(guān)：

（2）高溫長時(shí)間反應(yīng)導(dǎo)致顆粒粗化，容易形成團(tuán)聚體。

此外，作者也發(fā)現(xiàn)，由于負(fù)載前驅(qū)體的碳載體長時(shí)間暴露在高溫下，合成的納米粒子出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。

作者利用XPS研究了由CTS和WI法合成的雙金屬納米催化劑的化學(xué)成分。如圖3c所示，納米顆粒的主要組成元素均為Ru。用CTS法合成的雙金屬納米顆粒具有類似于金屬單質(zhì)的價(jià)態(tài)(如黃色陰影區(qū)域所示)，而用WI法合成的Ru為氧化態(tài)。這一點(diǎn)從WI法合成的催化劑的Ru 3d XPS光譜向更高的結(jié)合能轉(zhuǎn)移可以明顯看出。這與RuO₂的形成及氧化態(tài)Ru變?yōu)?span style="font-size: 14px; color: #000000; text-indent: 29px; caret-color: #000000; font-family: 微軟雅黑;">Ru⁴⁺的過程相對應(yīng)。

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?圖4 CTS法合成的多元合金納米粒子在3DOm碳載體上的結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)穩(wěn)定性

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相比于WI法，CTS法的適用范圍更廣。作者將非貴金屬元素(如Ni、Ce等)添加到RuIr合金中。圖4a與4b為通過CTS法在3DOm碳載體上制備的RuIrCeNi納米顆粒的尺寸和分布情況，可以得知CTS法能形成高度分散的納米粒子與豐富多樣的多元合金成分。

為了進(jìn)一步證明CTS法是否適用于更多的元素，作者在第四組分中額外引入的沒有催化活性的元素(W、Cu、Cr、Co)來形成八元固溶體納米顆粒。如圖4c、4d，STEM-HAADF圖像表明各元素分布均勻。同時(shí)，與預(yù)期設(shè)想一致，RuIrCeNi和RuIrCeNiWCuCrCo中各元素的價(jià)態(tài)接近于金屬單質(zhì)中的情形。

與雙金屬電催化劑相比，向富釕納米顆粒中添加額外的元素并沒有顯著改變催化活性。但四元和八元電催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性卻有顯著提升，其在Li-O2電池分別可達(dá)到58圈循環(huán)和86圈循環(huán)(圖4f)。利用TEM和XPS進(jìn)行分析，循環(huán)前后催化劑無明顯變化。

由于鋰氧電池的其他組分相同，唯一不同的只有氧正極催化劑，作者得出結(jié)論，電催化劑的性質(zhì)是提高循環(huán)性能的主要原因。

這種差異可以歸因于以下因素：

（3）多元合金納米顆粒具有更高的構(gòu)型熵，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

該工作研究了多孔碳載體上的多元合金納米催化劑在Li-O2電池充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)濕法浸漬制備的納米粒子不同，碳熱震蕩法合成的納米粒子具有更好的分散性，在Li-O2電池循環(huán)前后無明顯的團(tuán)聚和偏聚跡象。

同時(shí)，該工作驗(yàn)證了催化劑穩(wěn)定性差異不是由于熱處理過程改變了碳的缺陷或表面基團(tuán)密度，而主要是因?yàn)槎嘣辖鸺{米顆粒在長時(shí)間熱處理過程中發(fā)生粗化和團(tuán)聚。通過對比碳熱震蕩法和濕法浸漬制備的納米粒子的電化學(xué)性質(zhì)，前者在電化學(xué)循環(huán)前后沒有氧化的跡象，而后者在Li-O2電池運(yùn)行過程中不斷發(fā)生氧化。

最后，通過比較二元、四元、八元合金電催化劑的穩(wěn)定性，作者提出多元合金納米顆粒有更高的構(gòu)型熵，可以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

原文信息

Stable Multimetallic Nanoparticles for Oxygen Electrocatalysis (Nano Lett., 2019, DOI：10.1021/acs.nanolett.9b01523.)

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b01523